在非机动车超车时发生事故，责任划分是一个需要综合考虑多种因素的过程，主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关法规，并结合事故现场的具体情况来判定。以下是对此问题的详细解答：
一、责任认定的基本原则
责任认定的核心在于评估当事人的行为对事故发生所起的作用及其过错的严重程度。在非机动车超车事故中，会重点考察超车行为是否合规、是否保持了安全距离、是否注意观察了周围交通环境等因素。
二、非机动车超车时的责任分析
超车行为合规性：
- 如果非机动车在超车时违反了交通规则，如未确保安全距离、未观察周围交通情况或在不允许超车的路段超车，且这些行为直接导致了事故的发生，那么超车的非机动车将承担主要责任。
被超车非机动车的行为：
- 同时，也会考察被超车的非机动车是否存在过错行为，如突然变道、未保持直线行驶等。如果这些行为对事故发生起了重要作用，被超车的非机动车也将承担一定责任。
双方过错程度：
- 在具体责任划分时，会根据双方的过错程度来判定。如果一方过错明显大于另一方，过错较大的一方将承担主要责任，另一方承担次要责任。如果双方过错相当，则可能承担同等责任。
三、特殊情况的责任划分
故意碰撞：
- 在极少数情况下，如果非机动车故意碰撞另一方，那么故意碰撞的一方将承担全部责任，且另一方可能免于承担赔偿责任。但此情况需有确凿证据支持，如监控录像、目击者证言等。
未成年人或无行为能力人：
- 如果事故涉及未成年人或无行为能力人，其监护人可能需要承担相应的责任，特别是当监护人未尽到监护职责，导致未成年人或无行为能力人违反交通规则时。
四、事故处理与责任认定流程
现场保护与报警：
- 事故发生后，双方应立即保护现场，救助伤员，并迅速报警。这是确保事故责任能够准确划分的重要步骤。
交警调查与认定：
- 公安机关交通管理部门将进行现场勘验、检查及调查，并根据调查结果制作交通事故认定书。这份认定书将作为处理事故和赔偿的依据。
后续处理与赔偿：
- 对于赔偿争议，双方可选择请求公安机关交通管理部门调解，或直接向人民法院提起民事诉讼。在赔偿过程中，将根据事故认定书确定的责任比例进行赔偿。
五、建议与注意事项
- 遵守交通规则：非机动车在超车时应严格遵守交通规则，确保安全距离、观察周围交通情况，并在允许超车的路段进行超车。
- 增强安全意识：非机动车驾驶人应增强安全意识，时刻注意周围交通环境，避免因疏忽大意而导致事故发生。
- 及时报警与配合调查：事故发生后，应及时报警并配合交警的调查工作，以便准确划分事故责任。
综上所述，非机动车超车时发生事故的责任划分是一个复杂而细致的过程，需要综合考虑多种因素。在实际操作中，应以交通管理部门出具的《交通事故认定书》为准，并据此承担相应的法律责任。如果对事故责任认定有异议，可以通过合法途径进行申诉。