结论：被外卖员殴打时，你不可以私自扣走他的电动车。

分析如下：

1. 私自扣车的法律性质：

   • 私自扣走他人电动车属于非法侵占他人财物的行为。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，任何组织或者个人不得侵占、哄抢、私分、截留、破坏他人的合法财产。因此，即使外卖员有殴打你的行为，你也不能通过私自扣车的方式来解决问题。

2. 正确的维权方式：

   • 如果你被外卖员殴打，首先应当确保自身安全，并及时报警。警方会依法处理殴打行为，并根据情况对外卖员进行处罚。
   • 同时，你可以保留相关证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便后续通过法律途径追究外卖员的责任，如要求赔偿医疗费、误工费等损失。

3. 电动车的合法处理：

   • 电动车作为外卖员的合法财产，应当受到法律保护。如果你认为外卖员的行为构成犯罪或违反治安管理，应当通过法律途径来解决问题，而不是私自扣车。
   • 在警方介入后，如果电动车与案件有关，警方会依法进行扣押或处理。你无权自行决定扣车或处置。

法律建议：

• 在遇到类似情况时，务必保持冷静，不要采取过激行为。私自扣车不仅不能解决问题，还可能让你陷入法律纠纷。
• 及时报警并保留相关证据是维护自身权益的正确方式。警方会依法处理案件，并保障你的合法权益。
• 如果你对法律程序或维权方式有疑问，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。