调解书生效后，一般不可以直接起诉“小三”要求其承担法律责任，但具体需视情况而定。以下从不同角度为你详细分析：
一、调解书的内容与性质
调解书是法院或调解组织在双方当事人自愿、平等的基础上，通过协商达成的解决纠纷的协议，并经法院确认后具有法律效力。它主要解决的是原、被告之间的纠纷，对于第三方（如“小三”）并没有直接的约束力。因此，调解书生效后，并不意味着你可以直接基于调解书的内容去起诉“小三”。
二、起诉“小三”的法律依据与条件
侵权责任角度：
- 如果“小三”的行为构成了对你合法权益的侵害（如侵犯名誉权、隐私权等），你可以依据《中华人民共和国民法典》中关于侵权责任的规定，向法院提起诉讼，要求“小三”承担侵权责任。
- 但这种情况下，你需要提供充分的证据证明“小三”的行为确实构成了侵权，并且这种侵权行为与你所遭受的损失之间存在因果关系。
婚姻家庭角度：
- 在婚姻关系中，如果“小三”与你的配偶存在不正当关系，并且这种关系导致了你的婚姻破裂或你遭受了其他损失，你可能会考虑通过法律途径追究“小三”的责任。
- 然而，在我国现行法律中，并没有直接规定“小三”需要承担婚姻破裂的法律责任。婚姻破裂的责任通常是根据夫妻双方的行为和过错程度来划分的。
- 如果你的配偶在婚姻中存在过错（如与他人同居、重婚等），你可以在离婚诉讼中要求配偶承担相应的法律责任，如赔偿损失、少分或不分财产等。但这并不直接涉及对“小三”的起诉。
三、特殊情况下的考虑
- 重婚罪：如果“小三”与你的配偶以夫妻名义共同生活，或者你的配偶已经与“小三”登记结婚，那么“小三”和你的配偶可能构成重婚罪。在这种情况下，你可以向公安机关报案，要求追究他们的刑事责任。但请注意，这仍然不是直接对“小三”提起民事诉讼。
- 财产分割：如果在离婚过程中，你发现配偶将夫妻共同财产转移给了“小三”，你可以在离婚诉讼中要求分割这部分财产，并可能通过法律途径追回被转移的财产。但这同样不是直接对“小三”提起诉讼，而是基于夫妻共同财产的保护。
四、建议与总结
- 收集证据：如果你认为“小三”的行为对你造成了损害，无论是从侵权责任还是婚姻家庭角度，都需要收集充分的证据来支持你的主张。
- 咨询专业律师：在处理这类复杂问题时，建议你咨询专业律师的意见。律师可以根据你的具体情况和当地法律法规，为你提供更具体、更专业的建议。
- 理性处理：面对“小三”问题，保持冷静和理性至关重要。通过法律途径解决问题是明智的选择，但也要做好心理准备，因为法律程序可能漫长且复杂。
总之，调解书生效后并不能直接作为起诉“小三”的依据。如果你认为“小三”的行为对你造成了损害，需要根据具体情况和法律法规来选择合适的法律途径来维护自己的权益。如果你有任何疑问或需要进一步的帮助，请随时向我咨询。