关于“开除员工那天才签的合同是否有效”的问题，结论需要分情况讨论：
如果合同内容合法且双方自愿签署：
- 合同的有效性并不完全取决于签署的时间点，而是取决于合同的内容是否合法、双方是否自愿签署以及是否存在其他影响合同效力的因素。如果这份在开除员工当天才签署的合同，其内容符合法律法规的规定，没有违反公序良俗，且双方是在平等、自愿的基础上签署的，那么这份合同是有效的。它将对双方产生法律约束力，员工和用人单位都需要按照合同的约定履行各自的义务。
如果合同存在违法情形或非自愿签署：
- 如果合同中存在违法条款，比如违反劳动法规定的工时、薪资、福利等，或者合同是在一方非自愿、被胁迫或欺诈的情况下签署的，那么这份合同可能是无效的。在这种情况下，即使合同是在开除员工当天签署的，也不会因为签署时间而改变其无效的性质。员工可以依法向劳动争议仲裁委员会或法院申请确认合同无效，并要求用人单位承担相应的法律责任。
关于开除行为的合法性：
- 还需要注意的是，开除员工本身也是一个需要依法进行的行为。用人单位在开除员工时，必须遵守劳动法的相关规定，比如提前通知、支付经济补偿等。如果用人单位的开除行为违法，那么即使合同是在开除当天签署的，员工也有权依法维护自己的权益，要求用人单位承担违法开除的法律责任。
法律建议：
- 对于员工而言，如果认为自己在被开除时签署的合同存在问题，或者认为开除行为本身违法，建议及时咨询专业律师，了解自己的权益和维权途径。
- 对于用人单位而言，在开除员工和签署相关合同时，务必遵守法律法规的规定，确保合同的合法性和有效性，避免引发不必要的法律纠纷。
可能的后果：
- 如果合同被确认无效或开除行为被认定违法，用人单位可能需要承担支付经济补偿、赔偿金等法律责任，同时还会影响企业的声誉和形象。
- 对于员工而言，如果合同无效或开除行为违法，他们有权要求用人单位恢复劳动关系、支付工资和福利等，并可以通过法律途径维护自己的合法权益。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。