若公司想在收到合同当天开除员工，需谨慎处理，具体结论及分析如下：
合同签订时间与开除合法性
- 若合同为补签且存在事实劳动关系：根据《劳动合同法》第十条，用人单位与劳动者建立劳动关系应当订立书面劳动合同。若双方已实际履行劳动权利义务（如员工已提供劳动、公司已支付工资），即使合同在开除当天补签，劳动关系仍自用工之日起成立。此时开除员工需符合《劳动合同法》第三十九条（如严重违纪、被追究刑事责任等）或第四十条（如医疗期满不能工作、不能胜任工作等）的法定情形，否则可能构成违法解除，需支付赔偿金（2N，N为工作年限对应的月工资）。
- 若合同未签订且未建立劳动关系：若员工尚未实际提供劳动（如仅签订合同但未入职），公司可基于双方协商一致解除合同，无需支付经济补偿；但若员工已入职但未签合同，公司需先补签合同，再依法解除劳动关系，否则可能面临未签合同的双倍工资风险（《劳动合同法》第八十二条）。
开除程序的合法性
- 法定程序要求：即使符合开除条件，公司也需履行法定程序。例如，因员工严重违纪开除时，需有明确的规章制度（经民主程序制定并公示）、违纪事实证据（如监控、书面记录等），并通知工会（如有）。若程序瑕疵（如未通知工会），可能被认定为违法解除。
- 书面通知义务：根据《劳动合同法》第四十条，非过失性解除（如医疗期满、不能胜任工作）需提前30日书面通知或支付代通知金（N+1）。若当天开除且未履行通知义务，可能需额外支付代通知金。
风险防范建议
- 补签合同前谨慎处理：若合同为补签，建议先评估开除理由是否充分、程序是否合法，避免因补签合同被认定为“倒签”（掩盖未签合同的事实），从而引发双倍工资争议。
- 留存证据：无论何种情形，均需留存开除依据（如违纪证据、考核记录、医疗证明等）及程序文件（如解除通知、工会通知回执等），以应对可能的劳动仲裁。
- 协商解除优先：若开除理由不充分或程序存在风险，可尝试与员工协商解除，签订《解除劳动合同协议书》，明确补偿金额及双方权利义务，降低法律风险。
总结：开除员工当天收到合同，需结合劳动关系建立时间、开除理由及程序综合判断合法性。建议公司先评估风险，必要时咨询专业律师，确保解除行为合法合规。如有具体问题，可直接向我提问。