核心结论：若用人单位在员工未满3个月时拒绝出具离职单，员工可通过协商、投诉或劳动仲裁等途径维护权益，具体操作需结合实际情况选择。以下是分情况说明及操作建议：

1. 法律对离职单的强制性规定

根据《劳动合同法》第五十条，用人单位应在解除或终止劳动合同时出具离职证明（即离职单），这是法定义务，不因员工在职时长而免除。即使员工未满3个月，用人单位也必须出具离职单，否则可能面临劳动行政部门责令改正或赔偿员工损失的风险（《劳动合同法》第八十九条）。

2. 用人单位拒绝出具离职单的应对措施

（1）协商解决

• 操作建议：员工可先与用人单位沟通，明确要求出具离职单，并保留书面沟通记录（如邮件、微信聊天记录）。若用人单位以“未满3个月”等理由拒绝，可引用上述法律规定，强调其义务。
• 注意事项：协商时保持冷静，避免激化矛盾，同时为后续投诉或仲裁保留证据。

（2）向劳动监察部门投诉

• 操作建议：若协商无果，员工可向用人单位所在地的劳动监察大队投诉（可通过当地人社局官网查询联系方式）。投诉时需提交以下材料：
  • 劳动关系证明（如劳动合同、工资流水、考勤记录）；
  • 用人单位拒绝出具离职单的证据（如沟通记录、录音等）；
  • 书面投诉信（说明事实、诉求及法律依据）。
• 处理结果：劳动监察部门将调查并责令用人单位限期改正，逾期未改正的，可处以罚款。

（3）申请劳动仲裁

• 操作建议：若投诉未解决或用人单位仍拒绝出具离职单，员工可向劳动合同履行地或用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求：
  • 用人单位出具离职单；
  • 赔偿因未出具离职单导致的损失（如无法入职新单位的工资损失）。
• 注意事项：仲裁需在离职后1年内提出，并提交仲裁申请书、证据材料（如前所述）及身份证明。

3. 特殊情形处理

• 未签劳动合同：若用人单位未签劳动合同，员工可同时主张未签合同的双倍工资差额（最多11个月）及离职单。此时需提供其他证据证明劳动关系（如工资转账记录、工作证等）。
• 用人单位注销或失联：若用人单位已注销或无法联系，员工可向劳动监察部门说明情况，或直接向法院起诉要求赔偿损失。

4. 风险提示

• 证据保留：无论采取何种途径，员工均需保留劳动关系证明及用人单位拒绝出具离职单的证据，否则可能因举证不足败诉。
• 时效限制：劳动仲裁需在离职后1年内提出，逾期将丧失胜诉权。
• 合理诉求：员工主张的损失需与未出具离职单存在直接因果关系（如新单位入职受阻），否则可能不被支持。

总结：用人单位以“未满3个月”为由拒绝出具离职单无法律依据，员工可通过协商、投诉或仲裁维权。建议优先协商并保留证据，若无效则及时投诉或仲裁，避免超过时效。如有进一步疑问，可直接向我咨询。