结论：司机上班时发生事故，除了车险理赔外，个人购买的意外险是否理赔，需根据意外险的具体条款、事故性质及责任划分综合判断，符合条件的情况下通常可以理赔。以下是具体分析：

一、意外险的理赔范围需以合同条款为准

意外险的理赔核心是“意外事故”，即外来的、突发的、非本意的、非疾病的客观事件。若司机上班时发生的事故符合这一定义（如交通事故、意外摔倒等），且不属于合同约定的免责情形（如酒驾、无证驾驶等），则个人意外险通常可理赔。
关键点：需仔细查看意外险合同中的“保险责任”和“责任免除”条款，确认事故是否在保障范围内。

二、事故性质影响理赔结果

1. 单方事故（如司机自身操作失误导致翻车）
   若司机负全责，且事故属于意外险保障范围（如非故意行为导致的伤害），个人意外险可理赔医疗费、伤残赔偿金等（具体以合同为准）。
   示例：司机因疲劳驾驶撞到路边护栏受伤，若意外险未将“疲劳驾驶”列为免责，则可申请理赔。

2. 多方事故（如与其他车辆碰撞）

   • 若司机无责：对方车险（交强险/第三者责任险）应赔偿司机的人身伤害和财产损失，此时个人意外险仍可叠加理赔（如医疗费超出对方车险限额时，意外险可补充报销）。
     
   • 若司机有责：对方车险先赔偿其损失，司机自身的人身伤害可通过个人意外险理赔（需排除免责情形）。
     示例：司机与另一辆车相撞，交警判定司机负30%责任。对方车险赔偿司机70%的损失后，剩余30%的医疗费可通过意外险报销（若合同允许）。

三、需注意的特殊情形

1. 工伤保险与意外险的叠加
   若司机与单位存在劳动关系，上班途中发生非本人主要责任的交通事故，可认定为工伤，享受工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助）。此时，个人意外险与工伤保险可同时理赔，但医疗费部分通常遵循“补差原则”（即不可重复获赔）。
   示例：司机上班途中被撞伤，工伤保险报销了80%医疗费，剩余20%可通过意外险报销（需意外险合同允许）。

2. 车险中“车上人员责任险”的影响
   若司机驾驶的车辆投保了“车上人员责任险”（即座位险），该险种可赔偿司机因事故导致的人身伤害。此时，个人意外险与座位险可叠加理赔，但需注意理赔顺序（通常先用车险，不足部分用意外险）。

四、操作建议

1. 立即报案：事故发生后，及时向保险公司报案（车险和意外险均需），并保留医疗记录、交警责任认定书等证据。
   
2. 核对条款：仔细阅读意外险合同，确认事故是否在保障范围内，尤其注意免责条款（如是否包含“上班途中”的特殊约定）。
   
3. 协调理赔：若涉及多方保险（如车险、工伤、意外险），需与各保险公司沟通，明确理赔顺序和比例，避免重复或遗漏。

总结：司机上班时发生事故，个人意外险是否理赔需结合合同条款、事故责任和保险类型综合判断。建议优先通过车险和工伤保险理赔，不足部分再申请意外险补充，同时注意保留证据、核对条款。如有疑问，可直接向我咨询具体细节。