在夫妻离婚时，一方愿意承担所有债务，这一安排在特定条件下是合法且合理的，但需分情况讨论。以下是对此问题的详细分析：

一、夫妻内部约定的有效性

1. 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第一千零八十九条的规定，离婚时，夫妻共同债务应当共同偿还。若共同财产不足清偿或财产归各自所有，双方可通过协议清偿。这意味着，夫妻双方有权就债务承担问题达成一致，并通过离婚协议进行明确约定。

2. 协议有效性：只要夫妻双方真实意思表示，一方愿意承担全部债务，并通过离婚协议进行明确约定，该约定在夫妻之间是有效的，双方应依约履行。这种约定体现了夫妻双方的自主意愿，符合民法中的意思自治原则。

二、对外效力（对债权人）

1. 夫妻共同债务：

   • 债权人权利：夫妻间关于债务承担的约定不能对抗债权人。债权人仍有权向男女双方主张共同债务的权利。这是因为，夫妻共同债务是夫妻双方共同承担的法律责任，不因夫妻内部的约定而改变。
   • 追偿机制：如一方按协议承担了全部债务，原本不应由其承担的部分，可依据离婚协议向另一方追偿。例如，甲乙夫妻共欠丙10万元，离婚后乙承担全部债务，但丙仍可要求甲或乙偿还。若甲偿还，可向乙追偿。

2. 一方个人债务：

   • 承担合理性：若债务本为一方个人债务，由负债方自行承担是合理合法的，对债权人也有效。个人债务应由负债方用其个人财产清偿，与另一方无关。
   • 债务认定：个人债务包括婚前以个人名义所负债务，或婚姻关系存续期间以个人名义超出家庭日常生活需要所负且债权人不能证明用于夫妻共同生活的债务。

三、特殊情况下的考量

1. 欺诈、胁迫：若存在欺诈、胁迫等情形，导致一方在不自愿的情况下同意承担全部债务，该方案可能无效甚至违法。在这种情况下，受欺诈或胁迫的一方有权请求法院撤销该约定。

2. 隐瞒债务信息：如一方隐瞒重要债务信息，导致另一方在不知情的情况下同意承担全部债务，也可能影响方案的合法性和有效性。因此，在达成债务承担约定前，双方应充分了解债务情况，确保约定的真实性和合法性。

3. 债务承担能力：债务承担方需具备足够的偿还能力，以确保债权人的权利不会因离婚而受损。若债务承担方后来无力还债，另一方可能仍需承担相应责任。因此，在达成约定时，双方应充分考虑债务承担方的经济状况和还款能力。

四、实际操作建议

1. 明确债务性质：在达成债务承担约定前，双方应明确债务的性质（是共同债务还是个人债务），以便在约定中明确各自的责任。

2. 签订书面协议：为了确保约定的法律效力，双方应签订书面协议，并明确约定债务的承担方式、责任范围以及违约责任等条款。

3. 告知债权人：对于夫妻共同债务，双方应将债务承担约定告知债权人，并征得债权人的同意。否则，债权人仍有权向双方主张债权。

4. 考虑后续履行：在达成约定后，双方应确保能够按时履行还款义务，避免给另一方带来麻烦和风险。若一方无法按时还款，应及时与另一方沟通并寻求解决方案。

总结来说，夫妻离婚时一方愿意承担全部债务，在夫妻内部是具有一定合理性的，但对外不一定能免除另一方的偿还责任。具体判断需依据债务的性质、夫妻双方的约定以及债权人的态度等因素综合考虑。若您在此方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。