员工私自录音，用人单位不能直接以此为由开除员工。这一结论主要基于以下几点法律分析和建议：
一、法律背景与规定
录音的合法性：
- 根据《最高人民法院关于民事诉讼证据的若干规定》，合法取得的私自录音证据，法院是可以采信的。这意味着，如果员工私自录音的内容不涉及侵犯他人隐私、商业秘密等违法行为，且录音过程合法，那么该录音证据在法律上是有效的。
开除员工的法定条件：
- 根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位解除劳动合同必须符合法定条件，如员工严重违反用人单位的规章制度、严重失职给用人单位造成重大损害等。仅仅因为员工私自录音，并不直接构成用人单位可以解除劳动合同的法定理由。
二、不同情况下的分析
录音内容合法且未侵犯他人权益：
- 如果员工私自录音的内容是合法的，且没有侵犯他人的隐私、商业秘密等权益，那么用人单位不能仅凭此录音就开除员工。因为此时员工的录音行为并未违反法律法规或用人单位的规章制度。
录音内容违法或侵犯他人权益：
- 如果员工私自录音的内容涉及侵犯他人隐私、商业秘密等违法行为，或者录音过程本身违法（如在他人不知情的情况下进行窃听），那么用人单位可以根据相关法律法规和规章制度，对员工进行相应的纪律处分，包括解除劳动合同。但这种情况下的开除，并非仅仅因为员工私自录音，而是因为录音行为本身违法或侵犯了他人权益。
用人单位规章制度有明确规定：
- 如果用人单位的规章制度中明确规定了员工不得私自录音，且该规章制度是合法有效的（即经过民主程序制定、已向员工公示等），那么员工违反这一规定时，用人单位可以根据规章制度对员工进行纪律处分。但即便如此，开除员工也应当是最后手段，且需要确保处分决定的合法性和合理性。
三、法律建议
对于用人单位：
- 在制定规章制度时，应明确规定员工的行为规范，包括是否允许私自录音等。同时，要确保规章制度的合法性和有效性，避免因为规章制度本身的问题而导致法律风险。
- 在处理员工私自录音的问题时，应首先了解录音的具体内容和背景，评估其是否违法或侵犯他人权益。如果录音内容合法且未侵犯他人权益，那么用人单位不应仅凭此就开除员工。
对于员工：
- 在录音前应了解相关法律法规和用人单位的规章制度，确保自己的录音行为合法合规。
- 如果因工作需要必须录音，应事先告知相关人员并征得其同意（在合法合规的前提下），以避免不必要的法律纠纷。
有问题可以直接向我咨询，我会结合你的具体情况，给出更详细的法律建议。