签订劳动合同时附加的承诺书，在符合一定条件下是有效的，但也可能因某些情形而无效。以下是对这一问题的详细分析：
承诺书有效的条件
行为人具有相应的民事行为能力：
- 承诺人（劳动者）必须具备完全民事行为能力，能够理解并承担承诺书中的法律义务和责任。这是承诺书有效性的基础。例如，一个未成年劳动者或精神状况异常的劳动者签署的承诺书，可能因缺乏相应的民事行为能力而被认定为无效。
意思表示真实：
- 承诺书的内容必须是劳动者自愿、真实的意思表示，不存在欺诈、胁迫、重大误解等导致意思表示不真实的情形。如果劳动者在签署承诺书时受到用人单位的强迫或欺骗，那么该承诺书可能因意思表示不真实而无效。
内容合法合规且不违背公序良俗：
- 承诺书的内容必须符合法律规定，不得违反法律法规的强制性规定，如不得约定劳动者放弃法定的社会保险待遇、不得约定违反劳动安全卫生标准等。同时，承诺书的内容也不得违背社会的公共秩序和一般的道德准则。例如，要求劳动者承诺在工作中无论何种原因受伤都自行承担责任，这种显失公平且违背公序良俗的承诺是无效的。
与劳动合同内容不冲突：
- 承诺书作为劳动合同的补充或附加协议，其内容应与劳动合同的主要内容保持一致，不得与劳动合同中的强制性条款相冲突。如果两者之间存在冲突，应以劳动合同的约定为准。例如，劳动合同中已明确规定了劳动者的工资支付标准，而承诺书中却试图降低这一标准，这样的承诺书可能因与劳动合同内容冲突而无效。
承诺书无效的情形
存在欺诈、胁迫情形：
- 如果用人单位以欺诈、胁迫的手段使劳动者在违背真实意思的情况下订立承诺书，劳动者有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销该承诺书。例如，用人单位威胁劳动者如果不签署某种承诺书就予以辞退，这种情况下签署的承诺书不具有法律效力。
恶意串通，损害国家、集体或者第三人利益：
- 如果劳动者和用人单位恶意串通，通过签订承诺书来损害国家、集体或者第三人的利益，那么该承诺书将被认定为无效。例如，双方约定通过虚假报销等方式来骗取公司财产，这样的承诺书是无效的。
以合法形式掩盖非法目的：
- 有些承诺书表面上看起来是合法的，但实际上是为了掩盖非法的目的。这种以合法形式掩盖非法目的的承诺书是无效的。例如，双方约定通过签订承诺书来规避税收法规，这样的承诺书是无效的。
内容违法或违背公序良俗：
- 如前所述，承诺书的内容必须合法且不得违背公序良俗。如果承诺书的内容违反了法律规定或违背了社会的公共秩序和一般的道德准则，那么该承诺书将被认定为无效。例如，要求劳动者承诺在工作中接受不合理的加班要求或性骚扰等，这样的承诺书是无效的。
实际应用建议
- 签署前仔细审查：在签署承诺书之前，劳动者应仔细阅读并理解其内容，确保自身权益不受损害。如有需要，可以要求用人单位对承诺书中的条款进行解释或说明。
- 咨询专业人士：如果劳动者对承诺书的内容存在疑问或不确定其法律效力，可以咨询专业律师或法律机构进行法律风险评估。
- 保留证据：在签署承诺书后，劳动者应妥善保管好承诺书原件或复印件等证据材料，以备不时之需。
综上所述，签订劳动合同时附加的承诺书在符合法定有效条件时是有效的，但同时也存在无效的情形。因此，在签署承诺书之前，双方当事人应谨慎对待并仔细审查其内容。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。