核心结论：网约车与司机若存在雇佣关系，出险后的责任承担及处理方式需根据具体情况确定，主要涉及雇主（网约车平台或相关运营方）与司机之间的责任划分，以及保险理赔问题。以下分情况详细说明：

1. 雇佣关系下的责任承担

   • 雇主责任：若网约车平台或相关运营方与司机之间构成雇佣关系（即司机为平台的员工，接受平台的直接管理和指挥，从事平台指定的运营活动），则根据《中华人民共和国民法典》中关于雇主责任的规定，司机在执行工作任务过程中造成他人损害的，应由雇主承担侵权责任。这意味着，若出险（如发生交通事故造成第三方损害），原则上应由网约车平台或相关运营方作为雇主对外承担赔偿责任。
   • 司机过错责任：虽然雇主需对外承担赔偿责任，但若司机存在故意或重大过失（如严重违反交通规则、酒驾等），雇主在承担赔偿责任后，有权向司机追偿。这体现了雇主对员工行为的监督和管理责任，以及员工应尽的谨慎义务。

2. 保险理赔问题

   • 交强险与商业险：网约车作为营运车辆，通常需投保机动车交通事故责任强制保险（交强险）及商业第三者责任险等。出险后，首先应由保险公司在交强险责任限额内进行赔偿；不足部分，再由商业险根据保险合同约定进行赔偿。若保险赔偿仍不足以覆盖全部损失，则根据前述雇主责任原则，由雇主承担剩余赔偿责任。
   • 保险免责情形：需注意的是，若司机存在保险合同约定的免责情形（如酒驾、无证驾驶等），保险公司可能拒绝赔偿。此时，赔偿责任将全部由雇主承担，且雇主仍有权向存在过错的司机追偿。

3. 实际操作建议

   • 及时报案：出险后，司机应立即报警并通知保险公司，同时向网约车平台或相关运营方报告。这是后续理赔和责任划分的基础。
   • 保留证据：司机应妥善保存事故现场照片、视频、交警出具的事故认定书等证据材料，以便在后续理赔和责任划分过程中提供有力支持。
   • 配合调查：司机应积极配合保险公司和交警部门的调查工作，如实陈述事故经过，不得隐瞒或歪曲事实。
   • 法律咨询：若对责任划分或理赔流程存在疑问，建议及时向我咨询，以便根据具体情况提供针对性的法律建议。