债权人与其中一个债务人约定的债权份额，在符合法律规定和合同约定的情况下，是有效的。以下从不同角度进行分析：
一、法律背景与原则
在债务债权关系中，尤其是涉及多个债务人的情况，债权人与其中一个债务人就债权份额进行约定，本质上是对债权债务关系内部的一种分配或调整。这种约定，只要不违反法律的强制性规定，不损害国家、集体或第三人的利益，且是双方真实意思的表示，就应当受到法律的保护。
二、具体情形分析
债务人之间存在连带责任：
- 如果多个债务人对同一债务承担连带责任，那么债权人与其中一个债务人约定的债权份额，在债务人内部之间可能产生约束力，即该债务人可能只承担其约定的份额内的债务。
- 但这种约定对外部债权人（即非约定方的其他债权人或原债权人）通常不产生直接的法律效力，除非该约定得到了所有债务人的同意或认可，或者该约定符合法律规定的债务承担或债务转移的条件。
债务人之间不存在连带责任：
- 如果多个债务人对同一债务各自承担独立的责任（即按份责任），那么债权人与其中一个债务人约定的债权份额，实际上是对该债务人应承担债务份额的确认或调整。
- 这种约定在债务人之间以及债务人与债权人之间均产生法律效力，只要该约定不违反法律的强制性规定和合同约定。
约定内容合法且明确：
- 无论债务人之间是否存在连带责任，债权人与其中一个债务人约定的债权份额，都必须内容合法、明确。
- 合法性要求约定不违反法律的强制性规定，不损害国家、集体或第三人的利益；明确性要求约定内容具体、清晰，能够明确各方当事人的权利和义务。
三、法律建议
- 在约定债权份额时，应确保约定内容合法、明确，并尽可能采用书面形式，以便在发生纠纷时能够提供有力的证据。
- 如果涉及多个债务人，且债务人之间存在连带责任的情况，最好能够征得所有债务人的同意或认可，以避免后续纠纷的发生。
- 在约定债权份额后，应及时通知其他相关方（如其他债务人、担保人等），以确保各方当事人对债权债务关系的了解一致。
四、可能的法律后果
如果债权人与其中一个债务人约定的债权份额违反了法律的强制性规定或损害了国家、集体或第三人的利益，那么该约定可能被认定为无效。此外，如果约定内容不明确或存在歧义，也可能导致各方当事人在履行过程中产生纠纷。
因此，在约定债权份额时，务必谨慎对待，确保约定内容合法、明确，并尽可能考虑周全，以避免不必要的法律风险。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。