结论：员工没有辞职直接走人后出事，责任的承担需根据具体情况来判断，可能涉及员工自身、用人单位或第三方等多方责任。以下从不同角度进行详细分析：
一、员工自身责任
违反劳动合同与规章制度：
- 员工未按照劳动合同或公司规章制度的规定提前通知用人单位即擅自离职，属于违约行为。若因此给用人单位造成损失，员工可能需要承担赔偿责任。
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第九十条，劳动者违反本法规定解除劳动合同，或者违反劳动合同中约定的保密义务或者竞业限制，给用人单位造成损失的，应当承担赔偿责任。
个人行为导致的事故：
- 若员工在离职后发生的事故与其个人行为直接相关，如因个人疏忽导致的交通事故、意外伤害等，则责任应由员工自身承担。
二、用人单位责任
未履行安全保障义务：
- 若员工在离职前的工作过程中，因用人单位未提供必要的安全保障措施或未进行必要的安全培训，导致员工在离职后因工作相关原因发生事故，用人单位可能需要承担一定的责任。
- 法律依据：根据《中华人民共和国安全生产法》等相关法律法规，用人单位有义务为员工提供安全的工作环境，并进行必要的安全教育和培训。
未及时办理离职手续：
- 若用人单位在员工离职时未及时办理相关手续，如停缴社保、公积金等，导致员工在离职后发生事故时无法享受相应的社会保障待遇，用人单位可能需要承担一定的补充责任。
三、第三方责任
第三方侵权：
- 若员工在离职后发生的事故是由第三方侵权行为导致的，如交通事故中的对方驾驶员、意外伤害中的侵权人等，则责任应由第三方承担。
产品或服务缺陷：
- 若员工在离职后因使用有缺陷的产品或服务而发生事故，如因使用有缺陷的电器产品导致触电等，则责任可能由产品或服务的提供者承担。
四、特殊情况下的责任划分
员工在离职交接期间发生事故：
- 若员工在离职交接期间仍属于用人单位的员工，且因工作原因发生事故，则用人单位可能需要承担工伤责任。但具体需根据事故发生的具体时间、地点、原因等因素进行综合判断。
员工离职后因工作原因被召回期间发生事故：
- 若员工在离职后因工作原因被用人单位召回，并在召回期间发生事故，则用人单位可能需要承担相应的责任。这同样需要根据具体情况进行判断。
建议：
- 对于员工而言，应遵守劳动合同和公司规章制度，提前通知用人单位并办理离职手续，以避免不必要的法律纠纷。
- 对于用人单位而言，应加强员工的安全教育和培训，提供安全的工作环境，并及时办理员工的离职手续，以降低法律风险。
- 若发生事故，双方应积极协商解决，必要时可寻求法律途径维护自身权益。
如有任何劳动工伤方面的法律问题，可以直接向我咨询。