关于购买第三方服务的临聘人员是否可以加入工会的问题，这主要取决于其与用工单位或劳务派遣单位之间的劳动关系以及工会的具体规定。以下是我为您提供的详细解答：

首先，我们需要明确的是，新修订的《中华人民共和国工会法》明确规定了在中国境内的企业、事业单位、机关、社会组织中以工资收入为主要生活来源的劳动者，都有依法参加和组织工会的权利。这一规定为各类劳动者，包括临聘人员，提供了参加工会的法律依据。

对于购买第三方服务的临聘人员，其劳动关系可能存在两种情况：

1. 与劳务派遣单位存在劳动关系：如果临聘人员是通过劳务派遣方式被派遣到用工单位工作的，那么他们与劳务派遣单位存在劳动关系。在这种情况下，临聘人员可以选择在劳务派遣单位加入工会。劳务派遣单位工会也可以与用工单位工会签订委托管理协议，明确双方对会员管理、组织活动、权益维护等方面的责任与义务，以切实保障临聘人员的合法权益。

2. 与用工单位存在直接劳动关系：如果临聘人员直接与用工单位签订了劳动合同或形成了事实劳动关系，那么他们可以直接在用工单位加入工会。用工单位应当积极吸纳临聘人员加入工会，并为他们提供必要的支持和帮助。

此外，无论临聘人员与哪方存在劳动关系，只要他们以工资收入为主要生活来源，并且符合工会法的相关规定，都有权利加入工会。工会作为职工自愿结合的工人阶级群众组织，应当积极维护职工的合法权益，为职工提供必要的服务和支持。

综上所述，购买第三方服务的临聘人员是可以加入工会的，具体取决于其与用工单位或劳务派遣单位之间的劳动关系。如果临聘人员符合加入工会的条件，他们应当积极向所在单位或劳务派遣单位提出申请，并按照规定程序加入工会。同时，工会也应当积极吸纳临聘人员加入，并为他们提供必要的服务和支持。