结论：行政执法中一人有证、一人无证时开具的罚单，其有效性需分情况讨论，具体如下：

1. 若执法活动属于必须由两名以上持证人员共同进行的情形
   根据《行政处罚法》第三十七条及《行政强制法》第十八条，行政机关在调查或检查时，执法人员不得少于两人，且应当出示执法证件。若法律、法规明确规定某类执法行为必须由两名持证人员共同完成（如涉及人身自由、重大财产权益的强制措施），则一人无证参与执法会导致程序违法，此时开具的罚单可能因程序瑕疵被撤销或确认无效。

2. 若执法活动未强制要求两名持证人员，但无证人员实际参与执法
   若法律未明确规定必须由两名持证人员共同执法，但无证人员实际参与了询问、取证等关键环节，可能因违反“执法人员需出示证件”的法定程序（如《行政处罚法》第五十五条）导致证据合法性存疑。此时，若罚单依赖无证人员收集的证据，可能因证据瑕疵被复议机关或法院撤销；但若罚单依据有证人员独立收集的合法证据作出，则罚单仍可能有效。

3. 若无证人员仅作为辅助角色且未参与核心执法行为
   若无证人员仅从事记录、协助搬运等辅助性工作，未参与询问、调查、决定等核心执法环节，且执法文书由有证人员签署，则罚单的效力通常不受影响。但需注意，部分地方性法规可能对辅助人员资质有额外要求，需结合具体规定判断。

实务建议：

• 对行政相对人而言，若认为执法程序违法，可在收到罚单后60日内申请行政复议或6个月内提起行政诉讼，主张程序违法要求撤销罚单。
  
• 对行政机关而言，应严格遵守“两人执法、持证上岗”的法定要求，避免因程序瑕疵导致执法行为被否定。
  

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