结论前置：员工离职时能否限制其竞业限制，需分情况讨论，主要取决于竞业限制协议的有效性及合理性。以下从不同角度进行分析：

1. 竞业限制协议的有效性

   • 签订前提：竞业限制协议需在员工在职期间或离职时，由用人单位与劳动者双方协商一致后签订，且协议内容不得违反法律、行政法规的强制性规定。若协议是在员工不知情或被迫的情况下签订，可能被认定为无效。
   • 适用对象：竞业限制主要适用于高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于普通员工，除非其确实掌握用人单位的商业秘密或技术秘密，否则签订竞业限制协议可能缺乏法律依据。

2. 竞业限制的合理性

   • 期限限制：竞业限制的期限不得超过二年。超过此期限的竞业限制条款，超出部分无效。
   • 经济补偿：用人单位在竞业限制期限内，需按月给予劳动者经济补偿。若未支付经济补偿，劳动者有权请求解除竞业限制协议，或要求用人单位支付拖欠的补偿金。
   • 范围限制：竞业限制的范围、地域、期限等需由用人单位与劳动者约定，且不得违反法律、法规的规定。若竞业限制范围过广，可能被认定为不合理，从而部分或全部无效。

3. 实际操作建议

   • 审查协议：用人单位在员工离职时，应首先审查竞业限制协议的有效性及合理性，确保协议内容符合法律规定。
   • 支付补偿：若协议有效且合理，用人单位需按约定支付经济补偿，以维持竞业限制协议的效力。
   • 沟通协商：若员工对竞业限制有异议，用人单位可与其进行沟通协商，寻求双方都能接受的解决方案。
   • 法律途径：若协商无果，且用人单位认为竞业限制协议对保护其商业秘密或技术秘密至关重要，可考虑通过法律途径维护自身权益。

总结：员工离职时能否限制其竞业限制，需根据竞业限制协议的有效性及合理性来判断。用人单位在签订和执行竞业限制协议时，应严格遵守法律规定，确保协议内容合法、合理，并按时支付经济补偿。若遇到法律问题，可直接向我咨询，我将为你提供专业的法律解答。