结论前置：孕妇离职时，单位不能仅因其怀孕而拒绝签订解除合同的协议，但具体能否解除合同需根据实际情况判断。在大多数情况下，孕期女职工受到法律的特殊保护，单位不得随意解除劳动合同；然而，在特定情形下，如女职工存在严重过错或双方协商一致，单位可以解除劳动合同。

一、孕期女职工的特殊保护

根据《中华人民共和国劳动合同法》第四十二条的规定，女职工在孕期、产期、哺乳期内，用人单位不得依照该法第四十条（无过失性辞退）和第四十一条（经济性裁员）的规定解除劳动合同。这一规定旨在保障孕期女职工的合法权益，防止她们因非个人原因而失去工作。因此，在一般情况下，单位不能因孕妇怀孕而拒绝签订解除合同的协议，也不能单方面解除劳动合同。

二、单位可以解除劳动合同的特殊情况

尽管孕期女职工受到特殊保护，但在以下特殊情形下，单位可以解除劳动合同：

1. 协商一致解除：

   • 如果孕妇在孕期有解除劳动合同的意愿，且与用人单位就解除事宜协商达成一致，那么单位可以解除劳动合同。此时，用人单位应按照法律规定向孕妇支付相应的经济补偿。

2. 孕妇存在严重过错：

   • 如果孕妇在孕期存在严重违反用人单位规章制度的行为，如严重失职、营私舞弊，给用人单位造成重大损害，或者多次无故旷工等，符合《劳动合同法》第三十九条规定的情形，用人单位有权解除劳动合同，且无需支付经济补偿。但用人单位的规章制度必须是合法制定并向员工公示告知的。

3. 欺诈、胁迫订立合同：

   • 如果孕妇通过欺诈、胁迫等手段与用人单位订立劳动合同，例如在应聘时隐瞒真实怀孕情况，用人单位在发现后也可依法解除合同。

三、单位拒绝签订解除合同协议的法律后果

如果单位在孕妇提出离职时，无正当理由拒绝签订解除合同的协议，且孕妇不存在上述可以解除合同的特殊情形，那么单位的行为可能构成违法。此时，孕妇可以通过以下途径维护自己的合法权益：

1. 协商解决：

   • 首先尝试与单位进行协商，要求单位签订解除合同的协议，并支付相应的经济补偿（如果适用）。

2. 投诉与仲裁：

   • 若协商不成，孕妇可以向当地劳动监察部门投诉，或者向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求单位履行解除合同的义务。

3. 提起诉讼：

   • 对仲裁结果不服的，孕妇还可以向人民法院提起诉讼，以法律手段维护自己的权益。

四、建议与指导

1. 对用人单位的建议：

   • 在处理与怀孕女职工的劳动关系时，用人单位应谨慎行事，严格遵循法律法规，避免违法解除劳动合同带来的法律风险。
   • 建立健全合法的规章制度，并确保向员工公示告知，以作为管理员工的合法依据。

2. 对孕期女职工的建议：

   • 孕期女职工应了解自身权益，当遭遇不合理的拒绝签订解除合同协议时，应通过合法途径维护自身权益。
   • 保留好相关证据，如劳动合同、工资单、考勤记录等，以便在维权时使用。

综上所述，孕妇离职时，单位不能仅因其怀孕而拒绝签订解除合同的协议。在大多数情况下，孕期女职工受到法律的特殊保护；然而，在特定情形下，如女职工存在严重过错或双方协商一致，单位可以解除劳动合同。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。