当公司违法开除员工时，员工有权要求公司开具的书面材料主要是解除劳动合同的证明，且该证明应明确载明违法解除的事实及理由。以下是对此问题的详细分析：
一、书面材料的核心内容
解除劳动合同的证明：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。这是公司必须履行的法定义务。
- 证明中应明确写明解除劳动合同的原因，若公司违法解除，则应如实记载违法解除的事实及理由，如“因公司违法解除劳动合同，特此证明”。
违法解除的明确标注：
- 员工在要求公司开具书面材料时，应明确要求公司在证明中注明“违法解除”或类似表述，以便后续维权时作为证据使用。
- 若公司拒绝在证明中注明违法解除，员工可以要求公司出具书面说明或拒绝签署任何不明确标注解除原因的证明，并保留相关证据。
二、书面材料的作用与后续维权
作为维权证据：
- 违法解除劳动合同的证明是员工后续维权的重要证据。员工可以凭借此证明向劳动仲裁机构或法院提起仲裁或诉讼，要求公司承担违法解除的法律责任。
- 证明中明确标注的违法解除事实及理由，将有助于仲裁机构或法院快速认定公司的违法行为，并作出有利于员工的裁决。
申请失业保险金：
- 根据相关规定，员工因公司违法解除劳动合同而失业的，有权申请失业保险金。此时，解除劳动合同的证明是申请失业保险金的必备材料之一。
- 若证明中未明确标注违法解除，可能会影响员工申请失业保险金的资格或待遇。
三、员工应如何应对公司拒绝开具书面材料的情况
与公司沟通协商：
- 员工可以首先尝试与公司进行沟通协商，要求公司按照法律规定开具解除劳动合同的证明，并明确标注违法解除的事实及理由。
- 在沟通过程中，员工可以保留相关证据，如聊天记录、邮件往来等，以备后续维权之需。
向劳动监察部门投诉：
- 若公司拒绝开具书面材料或拒绝在证明中明确标注违法解除，员工可以向当地劳动监察部门投诉。
- 劳动监察部门将依法对公司进行调查处理，并责令公司开具符合法律规定的解除劳动合同证明。
提起劳动仲裁或诉讼：
- 若公司仍拒绝履行法定义务，员工可以向劳动仲裁机构提起仲裁或向法院提起诉讼。
- 在仲裁或诉讼过程中，员工需要提供相关证据证明公司的违法行为，并要求公司承担相应的法律责任。
总结来说，当公司违法开除员工时，员工应要求公司开具解除劳动合同的证明，并明确标注违法解除的事实及理由。若公司拒绝履行法定义务，员工可以通过沟通协商、向劳动监察部门投诉或提起劳动仲裁、诉讼等方式维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。