结论：不具备施工资质的包工头与施工总承包单位签署的工程款结清证明，其法律效力及认定需根据具体情况综合判断，不能一概而论。以下从多个角度进行分析：
一、从合同效力角度分析
合同无效情形：
- 根据《中华人民共和国民法典》及相关司法解释，承包人未取得建筑施工企业资质或者超越资质等级的，签订的建设工程施工合同应认定为无效。因此，若包工头不具备施工资质，其与施工总承包单位签订的工程款结清证明（若视为合同或合同的一部分），可能因主体不适格而无效。
合同无效后的处理：
- 合同无效后，因该合同取得的财产，应当予以返还；不能返还或者没有必要返还的，应当折价补偿。有过错的一方应当赔偿对方因此所受到的损失，双方都有过错的，应当各自承担相应的责任。因此，若工程款结清证明被认定无效，双方可能需根据实际施工情况、过错程度等因素，重新协商工程款支付事宜或通过法律途径解决。
二、从实际履行及证据角度分析
实际履行情况：
- 即便工程款结清证明因主体不适格而无效，但若双方已实际履行了该证明中的内容（如施工总承包单位已支付工程款，包工头已接收并确认），且该履行行为未损害国家、集体或第三人利益，法院可能根据实际情况，参照该证明中的约定处理双方纠纷。
证据效力：
- 工程款结清证明作为书面证据，其真实性、合法性、关联性需经法院审查。若该证明系双方真实意思表示，且内容合法、与案件事实相关，即便因主体不适格而部分无效，其关于工程款已结清的陈述仍可能作为证据被法院采纳，用于证明双方之间的债权债务关系已消灭。
三、从法律后果及建议角度分析
法律后果：
- 若工程款结清证明被认定有效，则双方应按照该证明履行各自义务，不得擅自变更或解除。若一方违约，另一方有权要求其承担违约责任。
- 若工程款结清证明被认定无效或部分无效，则双方需根据实际情况重新协商工程款支付事宜或通过法律途径解决纠纷。在此过程中，可能涉及工程款计算、损失赔偿、过错认定等多个方面的问题。
建议：
- 对于施工总承包单位而言，在与包工头签署工程款结清证明前，应严格审查其施工资质及信誉情况，确保合同主体适格、合同内容合法有效。同时，应保留好相关证据材料（如施工合同、工程款支付凭证等），以备不时之需。
- 对于包工头而言，应尽快取得相应的施工资质或寻求与有资质的施工企业合作，以避免因主体不适格而导致的合同无效风险。同时，在签署工程款结清证明时，应认真阅读合同条款内容，确保自身权益不受损害。
总结：不具备施工资质的包工头与施工总承包单位签署的工程款结清证明，其法律效力及认定需根据具体情况综合判断。双方在签署此类证明时，应严格遵守相关法律法规规定，确保合同主体适格、合同内容合法有效。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。