京东二次入职时签订的离职合同，在符合法律规定且双方自愿、平等、公平的基础上签订的，是有效的。以下从不同角度进行分析：
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动合同的订立应当遵循合法、公平、平等自愿、协商一致、诚实信用的原则。只要离职合同的内容不违反法律、行政法规的强制性规定，且双方当事人在签订时具有相应的民事行为能力，意思表示真实，那么该合同就是有效的。这一原则同样适用于二次入职的情况。
二次入职指的是员工曾经在某公司工作过，离职后再次入职该公司。在这种情况下，员工与公司之间的劳动关系需要重新建立，因此需要签订新的劳动合同或离职合同（如果离职合同中包含了重新入职的相关条款）。重要的是要确保新合同的签订符合上述合同效力的一般原则，并且没有侵犯员工的合法权益。
离职合同的具体内容也是影响其效力的关键因素。如果离职合同中包含了关于二次入职的条款，如入职条件、薪资待遇、职位安排等，那么这些条款应当明确、具体，并且符合法律法规的规定。如果离职合同中的条款存在模糊不清、显失公平或违反法律法规的情况，那么该合同的效力可能会受到质疑。
在实际操作中，员工在二次入职时应当仔细阅读离职合同（或新签订的劳动合同）的各项条款，确保自己的权益得到充分保障。如果员工对合同内容有疑问或不满，应当及时与公司进行沟通协商，以达成双方都能接受的解决方案。如果员工发现公司存在违反法律法规或合同约定的行为，可以依法维护自己的合法权益。