京东主动解除劳动合同协议书是否有效，需根据具体情况判断，但一般而言，若协议书内容合法、程序正当且双方自愿，则具有法律效力。以下从不同角度进行详细分析：
一、协议书内容合法性
符合法律法规：协议书的内容必须符合《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规的规定。例如，解除劳动合同的原因必须合法，不能存在违法解除的情形，如因性别、种族、宗教信仰等歧视性原因解除劳动合同。
条款明确：协议书中的条款应当明确、具体，包括解除劳动合同的时间、经济补偿的金额和支付方式、双方的权利和义务等。避免使用模糊、歧义的表述，以免引发后续争议。
二、程序正当性
协商一致：根据《劳动合同法》的规定，用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。因此，京东主动解除劳动合同协议书必须是在双方协商一致的基础上签订的。
提前通知：如果京东是因劳动者过错（如严重违反公司规章制度）而解除劳动合同，虽然不需要提前通知，但必须确保劳动者知晓解除原因并有机会进行申辩。如果京东是因非劳动者过错的原因（如经济性裁员）而解除劳动合同，则应当提前三十日以书面形式通知劳动者本人或者额外支付劳动者一个月工资。
办理手续：解除劳动合同后，京东应当按照法律规定为劳动者办理相关手续，如出具解除劳动合同的证明、办理档案和社会保险关系转移手续等。
三、双方自愿性
无胁迫、欺诈：协议书的签订必须是双方自愿的，不存在胁迫、欺诈等情形。如果劳动者是在被胁迫或欺诈的情况下签订的协议书，该协议书可能被认定为无效。
充分了解：劳动者在签订协议书前，应当充分了解协议书的内容和后果，包括经济补偿的金额和支付方式、双方的权利和义务等。如果劳动者对协议书的内容存在疑问或不了解，京东有义务进行解释和说明。
四、可能存在的无效情形
违反法律强制性规定：如果协议书的内容违反了法律的强制性规定，如未支付经济补偿、未办理相关手续等，该协议书可能被认定为无效。
显失公平：如果协议书的内容显失公平，如经济补偿的金额明显低于法定标准，劳动者有权请求法院或仲裁机构撤销该协议书。
五、法律建议
审查协议书：在签订协议书前，劳动者应当仔细审查协议书的内容，确保其符合法律法规的规定，并明确双方的权利和义务。
咨询专业律师：如果劳动者对协议书的内容存在疑问或不了解，可以咨询专业律师进行解答和指导。
保留证据：在签订协议书后，劳动者应当保留好相关证据，如协议书原件、经济补偿的支付凭证等，以备后续维权之需。
若您遇到京东主动解除劳动合同的情况，并对此有疑问或担忧，可以直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供专业的法律建议。