结论前置：赔偿义务机关不予赔偿时，当事人一般不可以直接提起行政诉讼，而应先经过一定的前置程序，但存在特定例外情况可以直接起诉。
详细分析如下：
一、常规情况下的前置程序
根据《中华人民共和国国家赔偿法》的相关规定，当行政机关及其工作人员违法行使职权，侵犯公民、法人或其他组织的合法权益并造成损害，且赔偿义务机关不予赔偿时，赔偿请求人通常不能直接提起行政赔偿诉讼。而是需要先向赔偿义务机关提出赔偿申请，这是行政赔偿的必经前置程序。赔偿义务机关应在规定期限内对赔偿请求作出决定。若赔偿义务机关未在规定期限内作出是否赔偿的决定，或赔偿请求人对赔偿的方式、项目、数额等有异议，又或是赔偿义务机关作出不予赔偿的决定，赔偿请求人才可以在期限届满之日起三个月内，向人民法院提起诉讼。
举例说明：假设某行政机关违法查封了一家企业的经营场所并造成损失，该企业应先向该行政机关提出赔偿申请。若该行政机关在规定期限内未作出赔偿决定，或者作出了不予赔偿的决定，该企业则可以在期限届满之日起三个月内，向人民法院提起行政赔偿诉讼。
二、特殊情形下的直接起诉
尽管前置程序是常规要求，但也存在例外情况，赔偿请求人可以直接提起行政赔偿诉讼或同时提出赔偿请求：
与行政诉讼一并提出：如果公民、法人或其他组织已经认为行政机关的某一行政行为违法，并因此提起了行政诉讼，同时该行政行为又确实给其造成了损害，那么在该行政诉讼过程中，赔偿请求人可以一并提出行政赔偿请求。法院将在审理行政行为合法性的同时，对行政赔偿问题进行审理并作出裁判。
涉及特定行政机关的情况：对于某些特定行政机关，如海关、金融、国税、外汇管理等实行垂直领导的行政机关以及国家安全机关，如果它们的具体行政行为侵犯了公民的合法权益并造成损害，且赔偿义务机关不予赔偿，赔偿请求人在某些特定情境下（如法律有特别规定时）可能可以直接向人民法院提起行政赔偿诉讼，不过更常见的做法是先向这些机关的上一级主管部门申请行政复议，对复议决定不服再提起行政诉讼并一并提出赔偿请求。但需注意，这并非绝对可以直接起诉，仍需视具体法律规定和案件情况而定。不过从宽泛角度理解，存在这种突破常规前置程序直接寻求司法救济的可能性。
三、法律建议
了解前置程序：在面对赔偿义务机关不予赔偿的情况时，赔偿请求人应首先了解并遵循前置程序，即先向赔偿义务机关提出赔偿申请。
准备充分证据：在提出赔偿申请时，赔偿请求人应准备充分的证据来证明自己的合法权益受到了侵害，并造成了相应的损失。
及时寻求法律救济：如果赔偿义务机关在规定期限内未作出赔偿决定，或者作出了不予赔偿的决定，赔偿请求人应及时向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。
咨询专业律师：在处理此类问题时，由于法律程序和规定可能较为复杂，赔偿请求人可以向我咨询，以获取更准确的法律建议和帮助。
综上所述，赔偿义务机关不予赔偿时，当事人一般不可以直接提起行政诉讼，而应先经过一定的前置程序。但在特定情况下，如与行政诉讼一并提出赔偿请求或涉及特定行政机关时，可能存在直接起诉的可能性。因此，在处理此类问题时，赔偿请求人应根据具体情况和法律规定选择合适的法律途径。