结论：企业因员工离职而向员工索要违约金，在多数情况下是无效的，但存在特定例外情形。以下将结合具体案例和法律条款，从多个角度对此问题进行详细分析。
一、一般情况：企业索要违约金无效
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十二条和第二十三条的规定，用人单位与劳动者约定违约金的情形仅限于两种：一是用人单位为劳动者提供专项培训费用，对其进行专业技术培训，并约定服务期，劳动者违反服务期约定的；二是用人单位与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿，劳动者违反竞业限制约定的。
- 除上述两种情形外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。
案例分析：
- 案例一：某公司以员工离职为由，要求员工支付高额违约金。员工拒绝支付，公司遂提起劳动仲裁。仲裁机构审理后认为，公司未为员工提供专项培训费用，也未约定竞业限制条款，因此要求员工支付违约金无法律依据，驳回公司的仲裁请求。
- 案例二：某员工在入职时与公司签订了劳动合同，其中约定了离职违约金条款。但员工离职时，公司并未提供任何专项培训或约定竞业限制。员工拒绝支付违约金，公司诉至法院。法院审理后认为，该违约金条款违反了劳动合同法的强制性规定，因此无效，判决员工无需支付违约金。
二、特定例外情形：企业索要违约金可能有效
专项培训服务期违约金：
- 如用人单位为劳动者提供了专项培训费用，并约定了服务期，劳动者在服务期内离职的，应当按照约定向用人单位支付违约金。但违约金的数额不得超过用人单位提供的培训费用，且用人单位要求劳动者支付的违约金不得超过服务期尚未履行部分所应分摊的培训费用。
竞业限制违约金：
- 如用人单位与劳动者约定了竞业限制条款，并在解除或终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。
三、法律建议
对于劳动者：
- 在签订劳动合同时，应仔细阅读合同条款，特别是关于违约金的约定。如合同中存在不合理的违约金条款，应及时与用人单位协商修改或拒绝签订。
- 如已签订含有违约金条款的劳动合同，且该条款违反了劳动合同法的强制性规定，劳动者有权拒绝支付违约金，并可通过劳动仲裁或诉讼等途径维护自己的合法权益。
对于用人单位：
- 在制定劳动合同条款时，应严格遵守劳动合同法的规定，不得随意约定违约金。如需约定违约金，应确保符合法律规定的情形，并合理确定违约金的数额。
- 如劳动者违反合同约定离职，用人单位应首先通过协商、调解等途径解决纠纷。如协商、调解无果，可通过劳动仲裁或诉讼等途径维护自己的合法权益，但应确保所主张的违约金有法律依据。
四、可能法律后果
- 如企业因员工离职而索要违约金，但无法律依据或违反法律规定的，劳动仲裁机构或法院将不予支持，企业可能面临败诉的风险。
- 如企业恶意索要违约金，给劳动者造成损失的，还可能承担赔偿责任。
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