结论：试用期第一天发现不合适，劳动者通常可以离职，但具体操作需根据实际情况和法律规定来处理。

分析说明：

1. 试用期内的离职权利：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者在试用期内享有相对自由的离职权利。这意味着，如果劳动者在试用期第一天就发现工作不合适，理论上是可以选择离职的。

2. 离职的具体操作：

   • 提前通知：虽然法律没有明确规定试用期内离职需要提前多少天通知，但出于职业道德和职场礼仪的考虑，建议劳动者提前告知用人单位，以便用人单位能够及时安排人员接替工作。
   • 办理离职手续：劳动者在离职时，应按照用人单位的规定办理离职手续，包括交接工作、归还公司财物等。
   • 工资结算：劳动者有权要求用人单位按照实际工作天数结算工资，用人单位不得无故拖欠或克扣。

3. 特殊情况下的处理：

   • 用人单位不同意离职：如果用人单位不同意劳动者在试用期第一天离职，劳动者可以坚持自己的决定，并明确告知用人单位自己的离职意愿。如果用人单位因此扣发工资或采取其他不当措施，劳动者可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
   • 劳动者已签订相关协议：如果劳动者在入职时已经签订了相关协议，如培训协议、保密协议等，且这些协议中规定了试用期内的离职限制或违约责任，那么劳动者在离职时需要遵守这些协议的规定。否则，可能需要承担相应的违约责任。

行动建议：

• 与用人单位沟通：在决定离职前，建议劳动者先与用人单位进行沟通，说明自己的离职意愿和原因，以便用人单位能够理解并配合办理离职手续。
• 保留相关证据：劳动者在离职过程中，应保留好与用人单位的沟通记录、工资结算单等相关证据，以备不时之需。
• 寻求法律帮助：如果劳动者在离职过程中遇到任何问题或纠纷，如用人单位扣发工资、拒绝办理离职手续等，可以及时向我咨询或寻求其他法律帮助。

法律背景：

• 《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条规定：“劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。”虽然该条款主要规定了提前通知的期限，但并未禁止劳动者在试用期内随时离职（在提前通知的前提下，且实际操作中试用期第一天离职通常无需严格遵循三日通知，但出于礼貌和职业操守建议提前沟通）。同时，劳动者在离职时也有权要求用人单位结算工资和办理相关手续。