结论：私人车挂靠被保险人为租赁公司时，单位保险能否赔付需分情况讨论，主要取决于事故发生时车辆的使用性质、保险合同条款约定以及是否存在免责情形。具体分析如下：

1. 若车辆挂靠期间实际用于租赁经营，且保险合同明确承保“租赁”用途
   根据《保险法》第12条，保险标的的用途直接影响保险责任范围。若保险合同中“被保险人”为租赁公司，且保险条款明确约定承保车辆用于“租赁经营”，则发生事故时（如租赁期间发生碰撞、第三者伤亡等），保险公司需按合同约定赔付。
   关键点：需核实保险单中“使用性质”一栏是否标注为“租赁”，且事故发生时车辆确实处于租赁状态。

2. 若车辆挂靠但实际未用于租赁，或保险合同未承保“租赁”用途
   若保险合同约定车辆使用性质为“非营业”（如家庭自用），但实际被用于租赁经营，则属于“改变使用性质未通知保险公司”的情形。根据《保险法》第52条，保险公司有权拒绝赔付，除非被保险人能证明保险公司事先知情并同意承保。
   例外情形：若租赁公司能证明事故与车辆用途无关（如车辆停放时被砸），部分保险公司可能仍会赔付，但需具体分析合同条款。

3. 若存在免责条款或挂靠协议限制
   部分保险合同会约定“被保险人转让、出租车辆需通知保险公司，否则免责”。若租赁公司未履行通知义务，保险公司可能拒赔。此外，若挂靠协议中明确约定“事故责任由车主承担”，则租赁公司赔付后可能向车主追偿，但不影响保险公司对租赁公司的赔付义务（除非合同另有约定）。
   建议：挂靠前应要求租赁公司出示保险单，确认“使用性质”及“特别约定”条款。

总结：能否赔付需结合保险合同条款、车辆实际用途及事故情形综合判断。若您遇到具体纠纷，可提供保险单、挂靠协议、事故认定书等材料，我将进一步分析赔付可能性及维权策略。