当单位与劳务人员发生事故造成后果时，主要应适用的法律是《中华人民共和国民法典》中关于侵权责任的相关规定，同时若劳务人员与单位构成劳动关系，则还需考虑《中华人民共和国劳动合同法》及《工伤保险条例》的相关规定。以下是对此问题的详细分析：
一、劳务关系与劳动关系的区分
劳务关系：通常指的是两个或两个以上的平等主体之间，根据口头或书面约定，由一方向另一方提供劳务，另一方支付报酬的一种权利义务关系。在劳务关系中，劳务人员与单位之间并不构成劳动关系，因此不适用《劳动合同法》和《工伤保险条例》中关于工伤赔偿的规定。此时，若发生事故造成后果，应依据《民法典》中关于侵权责任的相关规定来处理。
劳动关系：则是指用人单位与劳动者之间，依法所确立的劳动过程中的权利义务关系。在劳动关系中，劳动者与用人单位之间存在较为紧密的依附关系，且劳动者享有劳动法所规定的各项权利。若劳务人员与单位构成劳动关系，并因工作原因受到事故伤害，则应依据《劳动合同法》和《工伤保险条例》的相关规定来处理工伤赔偿事宜。
二、法律适用
劳务关系下的法律适用：
- 在劳务关系中，若因单位的原因导致劳务人员受到事故伤害，单位应承担侵权责任，赔偿劳务人员因此遭受的损失。这包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等直接经济损失，以及因伤残导致的残疾赔偿金、残疾辅助器具费、被扶养人生活费等间接经济损失。
- 赔偿的具体标准和范围，应依据《民法典》中关于侵权责任的相关规定来确定。
劳动关系下的法律适用：
- 若劳务人员与单位构成劳动关系，并因工作原因受到事故伤害，则应首先进行工伤认定。经认定为工伤的，劳务人员有权享受工伤保险待遇，包括医疗费用、康复费用、住院伙食补助费、交通食宿费、安装配置伤残辅助器具所需费用、生活护理费、一次性伤残补助金、伤残津贴、一次性医疗补助金、一次性就业补助金等。
- 工伤保险待遇的具体标准和范围，应依据《工伤保险条例》的相关规定来确定。若单位未依法为劳务人员缴纳工伤保险费，则劳务人员有权要求单位按照工伤保险待遇的标准支付相关费用。
三、建议
- 对于单位：应明确与劳务人员之间的法律关系，并根据法律关系类型依法为劳务人员提供相应的保障。若构成劳动关系，则应依法为劳务人员缴纳工伤保险费，以降低自身风险。
- 对于劳务人员：在发生事故造成后果时，应首先明确自己与单位之间的法律关系类型，并根据法律关系类型选择合适的法律途径来维护自己的合法权益。若对法律关系类型或法律适用存在疑问，建议及时咨询专业律师以获取准确的法律意见。
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