当企业因员工没按合同时间离职而拒绝开具离职证明时，员工可以采取以下详细且具有深度的措施来维护自己的合法权益：
一、明确法律依据与自身权益
首先，员工需要明确，根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务为员工出具离职证明。这是用人单位的法定义务，员工有权要求企业履行。
二、与企业进行协商沟通
- 沟通准备：员工在与企业沟通前，应准备好相关证据，如劳动合同、离职申请、工作记录等，以证明自己与企业存在劳动关系以及离职的事实。
- 沟通方式：员工可以尝试与企业的人力资源部门或直接上级进行友好协商，明确指出开具离职证明是企业的法定义务，并提醒其可能带来的法律后果。
- 保留证据：在沟通过程中，员工应保留好相关证据，如聊天记录、邮件往来等，以备后续维权使用。
三、向劳动行政部门投诉
- 投诉对象：如果协商无果，员工可以向单位所在地的劳动监察大队进行投诉。
- 投诉准备：员工需要携带身份证、劳动合同（如有）、离职相关证明材料及与企业的沟通记录等，前往劳动监察大队提交投诉。
- 投诉流程：劳动监察大队会受理员工的投诉，并进行调查处理。如果企业确实存在违法行为，劳动监察大队会责令企业限期改正，并可能对其进行行政处罚。
四、申请劳动仲裁
- 适用情形：如果协商和投诉均无果，员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
- 仲裁准备：员工需要撰写劳动仲裁申请书，并准备相关证据材料，如劳动合同、工资支付记录、离职申请及沟通记录等。
- 仲裁流程：员工将申请书和证据材料提交给劳动争议仲裁委员会后，等待受理与审理。在审理过程中，双方会进行举证、质证和辩论。最终，仲裁委员会会根据审理情况作出裁决。
五、提起诉讼（如必要）
- 适用情形：如果员工对劳动仲裁结果不满意，或者企业不履行仲裁裁决，员工可以向人民法院提起诉讼。
- 诉讼准备：员工需要起草民事起诉状，并整理好相关证据材料，包括仲裁裁决书等。
- 诉讼流程：员工向有管辖权的人民法院提起诉讼后，经过案件审理，法院会作出判决。如果企业仍拒绝执行，员工可以向法院申请强制执行。
六、注意事项
- 保留证据：在整个维权过程中，员工应特别注意保留所有与离职证明相关的证据，这些证据在后续的投诉、仲裁或诉讼中将起到关键作用。
- 了解法律后果：企业拒绝开具离职证明不仅违法，还可能面临劳动行政部门的责令改正、行政处罚以及因给员工造成损害而承担的赔偿责任。
综上所述，当企业因员工没按合同时间离职而拒绝开具离职证明时，员工应首先尝试协商解决；协商无果后，应及时向劳动行政部门投诉或申请劳动仲裁；必要时，可依法向人民法院提起诉讼以维护自身权益。在整个过程中，员工应始终保持冷静理性，注重证据的收集和保存，以确保自己的合法权益得到有效维护。