在处理与员工约定离职时赔偿企业培训等费用的问题时，我们首先要明确的是，这一要求必须建立在合法合规且双方自愿的基础上，同时需严格遵循《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定。以下是对此问题的详细解答：
一、法律依据与核心原则
根据《劳动合同法》第二十二条，用人单位为劳动者提供专项培训费用，并进行专业技术培训的，可以与劳动者订立协议，约定服务期。若劳动者在服务期内离职，用人单位有权要求其按约定赔偿培训费用，但赔偿金额需遵循以下原则：
- 专项培训费用：仅指用人单位为专业技术培训实际支出的、有有效凭证的费用，如培训学费、差旅费、住宿费等。
- 违约金限制：劳动者支付的违约金不得超过用人单位提供的培训费用，且应按服务期尚未履行部分所应分摊的费用计算。
二、合法约定赔偿的情况
要使员工离职时赔偿培训费用的约定合法有效，需满足以下条件：
- 存在明确的培训协议：双方需签订书面协议，明确约定培训内容、费用、服务期及违反服务期的赔偿责任。
- 培训性质为专项技术培训：培训应为针对特定技能或领域的专业培训，而非入职培训、岗位适应性培训等常规培训。
- 培训费用有有效凭证：用人单位需提供培训费用的有效支付凭证，如发票、支付记录等。
三、不合理或不合法的赔偿要求
在以下情况下，用人单位要求员工离职时赔偿培训费用是不合理或不合法的：
- 常规业务培训：如入职培训、岗位技能培训等，旨在提升员工基本工作能力，员工离职时无需赔偿。
- 未签订有效协议：双方未就培训服务期及赔偿等事项签订书面协议，要求赔偿缺乏合同依据。
- 无法证明费用支出：用人单位无法提供培训费用的有效支付凭证，仅口头声称花费了费用，要求赔偿缺乏事实依据。
- 用人单位违法行为：若用人单位存在未按时支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等违法行为，导致员工被迫离职，员工无需赔偿培训费用，并有权要求经济补偿。
四、实际操作建议
- 签订详细协议：在为员工提供专项技术培训前，双方应签订详细的培训协议，明确培训内容、费用、服务期及赔偿责任等条款。
- 保留有效凭证：用人单位应妥善保管培训费用的支付凭证，如发票、支付记录等，以备不时之需。
- 协商与调解：双方对培训费用赔偿存在争议时，应首先通过友好协商解决。协商不成，可依法向劳动监察部门投诉，申请劳动仲裁或提起诉讼。
五、举例说明
假设某公司为员工提供了一次价值5万元的专业技术培训，并约定服务期为5年。员工在接受培训后工作了2年后提出离职。根据法律规定及赔偿计算方式，员工应支付的违约金为3万元（5万元×未履行的3年/5年）。
综上所述，与员工约定离职时赔偿企业培训等费用需严格遵循法律规定，确保协议的合法性和有效性。同时，双方应保持沟通，通过协商解决争议，以维护和谐的劳动关系。