单位与个人之间，当单位作为用人单位时，可以与个人签订劳动合同；但纯粹的两个自然人之间不能签订劳动合同。以下从不同角度进行详细分析：
一、单位作为用人单位与个人签订劳动合同
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二条的规定，劳动合同适用于企业、个体经济组织、民办非企业单位等组织（统称“用人单位”）与劳动者之间建立劳动关系的情况。这意味着，当单位具备用人单位的资格时，它可以与个人签订劳动合同。
实际操作：
- 在实际工作中，单位作为用人单位与个人签订劳动合同是常见的做法。例如，企业招聘员工时，会与员工签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务。这种合同受《中华人民共和国劳动合同法》及相关劳动法律法规的调整，具有法律效力。
二、纯粹的两个自然人之间不能签订劳动合同
法律依据：
- 同样根据《中华人民共和国劳动合同法》第二条的规定，劳动合同的主体一方必须是用人单位，而不包括单纯的自然人。因此，纯粹的两个自然人之间无法签订劳动合同。
关系类型及合同选择：
- 在纯粹的两个自然人之间的合作或工作安排中，由于双方均不具备用人单位和劳动者的身份，因此它们之间建立的关系不属于劳动关系，而是基于平等主体之间的劳务关系或其他民事关系。
- 对于这种情况，双方可以签订劳务合同或其他民事合同来明确各自的权利和义务。劳务合同受《中华人民共和国民法典》等相关民事法律的规范和调整。例如，雇请邻居打扫房屋并约定报酬的情况，就属于典型的劳务关系，双方可以签订劳务合同来明确工作内容、报酬支付等事项。
三、建议与注意事项
明确关系性质：
- 在与个人进行合作时，建议双方首先明确关系的性质，即是否为劳动关系、劳务关系或其他民事关系。这有助于双方选择合适的合同类型来保障各自的权益。
签订书面合同：
- 无论选择哪种合同类型，都建议双方签订书面合同。书面合同可以明确双方的权利和义务，避免口头约定可能带来的纠纷。在签订合同时，务必仔细阅读合同条款，确保内容真实、合法、有效。
咨询专业律师：
- 如果在签订合同过程中遇到法律问题或不确定如何选择合同类型，建议咨询专业律师。作为专注于劳动纠纷、经济纠纷领域的律师，我可以为你提供专业的法律意见和帮助。
综上所述，单位与个人之间当单位作为用人单位时可以签订劳动合同；但纯粹的两个自然人之间不能签订劳动合同，而应依据双方关系的实际性质选择签订劳务合同或其他民事合同。