要判断员工是否与用人单位存在劳动关系，可以从以下几个方面进行综合考量：
一、依据法律法规判断
根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》的规定，即使没有签订书面劳动合同，只要同时满足以下条件，劳动关系依然成立：
主体资格：用人单位和劳动者都需符合法律、法规规定的主体资格。这意味着用人单位必须是合法的用工主体，而劳动者也需具备相应的劳动能力。
劳动管理与报酬：劳动者需受用人单位的劳动管理，并从事用人单位安排的有报酬的劳动。这表明劳动者在工作中需遵循用人单位的规章制度，并获得相应的劳动报酬。
业务组成部分：劳动者提供的劳动必须是用人单位业务的组成部分。这意味着劳动者的工作内容与用人单位的经营活动紧密相关。
二、参考相关凭证
在认定劳动关系时，可以参照以下凭证，其中部分凭证的举证责任由用人单位承担：
工资支付凭证或记录：如职工工资发放花名册、银行转账记录等，这些能证明用人单位向劳动者支付了劳动报酬。
社会保险费缴纳记录：用人单位为劳动者缴纳社会保险费的记录，也是证明劳动关系的重要证据。
身份证明证件：如用人单位向劳动者发放的“工作证”、“服务证”等，这些证件能证明劳动者的身份和与用人单位的关系。
招工招聘记录：如劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”、“报名表”等，这些记录能证明劳动者曾被用人单位招用。
其他劳动者证言：其他劳动者的证言也可以作为证明劳动关系的辅助证据。
三、实际操作建议
收集证据：如果怀疑员工与用人单位存在劳动关系，但缺乏书面劳动合同，可以尝试收集上述相关凭证作为证据。
咨询专业人士：对于复杂的劳动关系认定问题，建议咨询劳动法律师或专业机构，以获取更准确的法律意见。
通过法律途径解决：如果与用人单位在劳动关系认定上存在争议，可以通过劳动仲裁或诉讼等法律途径解决。
综上所述，判断员工是否与用人单位存在劳动关系，需要综合考虑法律法规、相关凭证以及实际操作建议。在没有书面劳动合同的情况下，通过收集和分析其他证据，依然可以有效地认定劳动关系。