在员工开车发生事故且被认定为全责的情况下，首先应由雇主承担对外的替代责任，但具体责任划分还需根据实际情况进行综合判断。以下是对此问题的详细分析：
一、首要责任归属：雇主的替代责任
根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方（即雇员）因执行工作任务（如为雇主开车）造成他人损害的，由接受劳务一方（即雇主）承担侵权责任。这意味着，在通常情况下，雇员在开车过程中导致事故发生并造成他人损害时，首先应由雇主对受害人承担赔偿责任。
二、雇员的责任与追偿机制
故意或重大过失的情形：
- 如果雇员在驾驶过程中存在故意（如故意冲撞其他车辆、行人）或重大过失（如醉酒驾驶、严重超速、闯红灯等）导致事故，雇主在对外承担赔偿责任后，有权向雇员进行追偿。追偿的方式和程度可能基于雇佣合同中的约定，或者根据雇员的过错程度来确定，可能包括扣发奖金、工资，或者要求雇员承担一定比例的经济损失。
特殊情形的考虑：
- 若雇员在未经雇主同意的情况下私自使用车辆并发生事故，责任承担可能会有所不同。这种情况下，雇员可能需要自行承担对第三人的损害赔偿责任，而雇主则可能因管理不善承担一定的连带责任。但具体责任划分还需根据案件的具体事实和法律规定进行综合判断。
三、保险责任的介入
- 如果车辆投保了相应的保险，如交强险和商业三者险，那么在保险责任限额范围内，应由保险公司先行对受害人进行赔偿。超出保险限额的部分，再按照上述规则确定雇主或雇员是否需要承担以及承担多少责任。
四、行政或刑事责任的独立承担
- 若交通事故涉及到行政违法行为（如酒驾、逃逸等）或刑事责任，这些责任应由驾驶员（即雇员）自己独立承担，与雇主无关。即使雇主承担了民事赔偿责任，也不能免除雇员因违法行为而应承担的行政或刑事责任。
五、建议与措施
及时报案与保险理赔：
- 发生事故后，应立即报警并通知保险公司，以便及时进行事故认定和保险理赔。
收集证据与保留资料：
- 收集并保留与事故相关的所有证据和资料，如事故现场照片、交警出具的事故认定书、医疗费用单据等，以便在后续处理中提供有力支持。
协商与调解：
- 在责任明确后，可以尝试与受害人或其家属进行协商和调解，以达成和解协议并减少纠纷。
法律途径解决：
- 如果协商和调解无果，或者对责任划分存在争议，可以通过法律途径解决纠纷，如提起民事诉讼或申请仲裁等。
总结：在处理员工开车发生事故且全责的情况时，应综合考虑各种因素，包括雇主的替代责任、雇员的责任与追偿机制、保险责任的介入以及行政或刑事责任的独立承担等。确保责任划分的公平合理，并采取相应的建议和措施以维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。