核心结论：雇佣其他单位停薪留职员工需谨慎处理法律关系，核心前提是确保符合原单位协议、劳动合同法规定及新单位用工合规性。以下从法律实务角度分情况说明：

1. 确认停薪留职协议的合法性及内容

• 原单位协议审查：首先需核实该员工与原单位签订的《停薪留职协议》是否合法有效。根据《劳动部关于企业职工要求“停薪留职”问题的通知》（劳人计〔1983〕61号），停薪留职需双方协商一致并签订书面协议，明确期限、社保缴纳、复职条件等。若协议未约定或违反法律强制性规定（如期限超过2年），可能被认定为无效。
• 风险提示：若原单位协议中明确禁止员工在停薪留职期间到其他单位工作，或要求员工定期报告就业情况，新单位雇佣可能构成违约，原单位有权要求员工返岗或解除协议并追究责任。

2. 新单位用工关系的法律性质

• 劳动关系 vs 劳务关系：
  • 若建立劳动关系：新单位需与员工签订书面劳动合同，缴纳社保，并承担《劳动合同法》下的义务（如支付工资、经济补偿等）。但需注意，若员工与原单位劳动关系未解除，新单位可能面临“双重劳动关系”风险，需确认原单位是否同意员工兼职或全职为新单位工作。
  • 若建立劳务关系：适用于退休返聘、非全日制用工等情形，无需签订劳动合同，但需通过《劳务合同》明确权利义务，且不适用《劳动合同法》中关于经济补偿、解雇保护等规定。
• 操作建议：优先选择劳务关系，并在合同中明确“员工承诺与原单位劳动关系已妥善处理，新单位不承担原单位纠纷责任”；若必须建立劳动关系，需要求员工提供原单位出具的《同意兼职/全职证明》。

3. 社保与工伤风险的防范

• 社保缴纳义务：根据《社会保险法》，员工只能在一个单位参加社保。若员工停薪留职期间原单位未停缴社保，新单位无法重复缴纳；若原单位已停缴，新单位需为员工缴纳，否则可能面临行政处罚。
• 工伤责任承担：若员工在新单位工作期间发生工伤，根据《工伤保险条例》，新单位需承担工伤保险责任。建议通过商业保险（如雇主责任险）转移风险，并在合同中约定“员工承诺已告知原单位停薪留职情况，否则自行承担工伤后果”。

4. 实务操作步骤

• 步骤1：要求员工提供《停薪留职协议》原件及原单位联系方式，核实协议真实性及内容。
• 步骤2：与员工签订《知情同意书》，明确其承诺与原单位无纠纷，且新单位用工不违反原单位协议。
• 步骤3：根据用工性质选择签订《劳动合同》或《劳务合同》，并办理用工备案（如需）。
• 步骤4：定期跟进员工与原单位的协议履行情况，避免因原单位提前终止协议导致新单位用工违法。

总结：雇佣停薪留职员工需以“合法性审查+风险隔离”为核心，建议通过书面协议明确各方权利义务，并咨询律师对具体协议条款进行合规性审核。如有进一步疑问，可直接向我提问。