结算单是否有效，取决于相对人是否有合理理由相信对方有代理权，以及结算单本身是否符合法律规定的生效要件。以下从不同角度进行分析：

1. 表见代理情形下的结算单效力

• 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第一百七十二条：“行为人没有代理权、超越代理权或者代理权终止后，仍然实施代理行为，相对人有理由相信行为人有代理权的，代理行为有效。”这即表见代理制度。
• 分析：若相对人能够证明其有合理理由相信对方具有代理权（如对方持有公司公章、合同书、授权委托书等能够证明代理权的文件，或长期以公司名义进行交易等），且结算单内容真实、合法，则结算单有效。此时，公司需承担结算单的法律后果。
• 建议：相对人应保留好证明对方具有代理权的证据，如授权委托书、交易记录、聊天记录等，以备不时之需。

2. 无权代理情形下的结算单效力

• 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第一百七十一条：“行为人没有代理权、超越代理权或者代理权终止后，仍然实施代理行为，未经被代理人追认的，对被代理人不发生效力。”
• 分析：若相对人无法证明其有合理理由相信对方具有代理权，且被代理人（如公司）未追认该结算单，则结算单对被代理人不发生效力。此时，相对人可能面临无法追回款项的风险。
• 建议：在签订结算单前，相对人应核实对方的代理权限，如要求对方提供有效的授权委托书或进行其他形式的确认。若发现对方无权代理，应及时与被代理人沟通，寻求解决方案。

3. 结算单本身的生效要件

• 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第四百九十条：“当事人采用合同书形式订立合同的，自当事人均签名、盖章或者按指印时合同成立。”结算单作为合同的一种形式，亦需满足此要件。
• 分析：无论对方是否具有代理权，结算单本身需满足法律规定的生效要件，如双方签字、盖章等。若结算单未满足这些要件，即使对方具有代理权，结算单也可能因形式瑕疵而无效。
• 建议：在签订结算单时，双方应确保结算单内容完整、准确，并按照法律规定进行签字、盖章等确认手续。

4. 特殊情况下的结算单效力

• 分析：在某些特殊情况下，如结算单涉及违法活动、恶意串通损害他人利益等，即使对方具有代理权且结算单形式合法，也可能因内容违法而无效。
• 建议：相对人在签订结算单前，应仔细审查结算单内容，确保不涉及违法活动或损害他人利益。若发现结算单内容存在问题，应及时与对方沟通并修改。

总结与建议：

• 相对人在面对对方可能无权代理的情况时，应谨慎核实对方的代理权限，并保留好相关证据。
• 若发现对方无权代理或结算单存在形式瑕疵、内容违法等问题，应及时与对方沟通并寻求解决方案。
• 在签订结算单前，相对人应仔细审查结算单内容，确保符合法律规定的生效要件。

如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。