无权代理人签署的结算书是否有效，这并非一个简单的是非问题，而是需要结合具体案件事实、代理行为的表现形式以及公司的默认或追认情况来综合判断。

首先，我们要明确的是，结算书作为证明双方债权债务关系的重要凭证，其法律效力并非仅仅取决于签字人的身份。在商业实践中，由于各种原因，可能会出现非授权人员签署结算书的情况。这时，我们不能一概而论地认为这样的结算书就无效。

接下来，我们分析几个关键因素：

1. 代理行为的表现形式：

   • 如果非授权人员在签署结算书时，其身份、职务或行为方式足以让相对方（如另一家公司）相信其有代理权，那么这种代理行为可能构成表见代理。在表见代理的情况下，即使代理人实际上没有代理权，其签署的结算书也可能对被代理人（即公司）产生法律效力。

2. 公司的默认或追认：

   • 如果公司在事后对非授权人员签署的结算书进行了默认或追认，比如通过支付部分款项、继续履行合同等方式表明其接受该结算书的内容，那么该结算书就对公司产生了法律效力。

3. 具体案件事实：

   • 每个案件都有其独特的事实背景。在判断非授权人员签署的结算书是否有效时，我们需要考虑双方之间的交易习惯、合同履行情况、沟通记录等多种因素。这些因素可能共同构成判断代理行为是否有效、结算书是否具有法律效力的依据。

现在，我们结合您提供的两个案例来进一步说明：

• 在第一个案例中，乙公司员工厉某等多次与甲公司对账并在结算单上签字确认。尽管乙公司事后辩称这些员工没有经过公司授权，但法院认为甲公司有理由相信这些员工是在乙公司授意下与其进行对账、结算的。因此，法院认定结算单对乙公司发生效力。

• 在第二个案例中，某建设公司虽然辩称非授权人员杨某兰、丁某琳签署的对账单无效，但法院认为某建设公司先前实际履行了部分付款义务，已认可了这两人的签字行为，并且事后未对该结算条件的变更提出过异议。因此，法院支持了某环保公司的诉讼请求。

综上所述，无权代理人签署的结算书是否有效，需要结合具体案件事实、代理行为的表现形式以及公司的默认或追认情况来综合判断。如果您在实际操作中遇到类似问题，建议咨询专业律师以获取更准确的法律意见。