合同委托代理人签字的结算单，其有效性需分情况讨论：
在代理权限内签字且被代理人认可：
- 若委托代理人是在其被赋予的代理权限范围内签署结算单，并且这一行为得到了被代理人的明确认可或追认，那么这份结算单在法律上是有效的。它等同于被代理人亲自签署，产生的法律后果由被代理人承担。例如，公司授权员工代表公司签署与供应商的结算单，员工在授权范围内签署后，公司予以认可，该结算单即有效。
超越代理权限签字且未被追认：
- 如果委托代理人超越了其代理权限去签署结算单，并且事后没有得到被代理人的追认，那么这份结算单对于被代理人而言是不具备法律效力的。在这种情况下，相应的责任将由超越权限签字的行为人来承担。比如，员工被授权签署金额在10万元以内的结算单，却擅自签署了一份20万元的结算单，且公司拒绝追认，那么该结算单对公司无效，员工需对自己的越权行为负责。
结算单本身存在无效情形：
- 即便有委托代理人的签字，如果结算单本身存在违反法律法规、违背公序良俗等无效情形，那么这份结算单同样是无效的。例如，结算单内容涉及非法交易、虚假陈述等，无论谁签字都无法使其有效。
为了确保结算单的有效性，建议采取以下措施：
- 明确代理权限：在授权委托书中应详细、明确地列出代理人的具体权限范围，包括签署结算单的金额上限、对象等，避免因权限模糊导致结算单效力出现争议。
- 书面形式固定：授权委托书应采用书面形式，并由委托人和代理人签字或盖章，必要时可进行公证，以增强其法律效力。
- 及时追认：如果代理人可能超越权限签署结算单，被代理人应在知道或应当知道该行为后及时作出追认或拒绝追认的表示，以避免产生不必要的法律纠纷。
若遇到结算单效力争议，可采取以下法律途径解决：
- 协商：首先尝试与对方进行协商，寻求和解，以节约时间和成本。
- 调解：如果协商无果，可以寻求第三方调解机构的帮助，如人民调解委员会等，进行调解。
- 诉讼或仲裁：如果调解也无法解决问题，可以根据结算单中的仲裁条款或事后达成的仲裁协议向仲裁机构申请仲裁，或者直接向人民法院提起诉讼，通过法律途径解决争议。
总之，合同委托代理人签字的结算单是否有效，需综合考虑代理权限、被代理人认可情况以及结算单本身的合法性等多方面因素。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。