结论前置：

1. 一般情况下，应优先向对方车辆的保险公司主张赔偿；
2. 若保险公司拒赔或赔偿不足，可同时起诉车主和保险公司。

详细分析：

在网约车被撞且对方全责的情况下，赔偿责任的承担需结合《道路交通安全法》及《保险法》的相关规定进行综合判断。具体分析如下：

一、优先向保险公司主张赔偿的法律依据

根据《道路交通安全法》第七十六条，机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，由保险公司在机动车第三者责任强制保险责任限额范围内予以赔偿。这意味着，对方车辆的交强险和商业三者险（如有）应作为第一顺位的赔偿主体。

操作建议：

• 立即联系对方车主，要求其提供保险单信息（包括交强险和商业险）；
• 直接向对方保险公司报案，并提交事故认定书、维修清单等证据；
• 若保险公司定损金额合理，可签署赔偿协议并快速获得赔款。

二、起诉车主的例外情形

若保险公司拒赔或赔偿金额不足以覆盖实际损失，车主可能需承担补充赔偿责任。常见情形包括：

1. 对方未投保或保险过期：此时车主需自行承担全部赔偿责任；
2. 保险公司拒赔：如事故属于免责条款（如酒驾、无证驾驶等），车主需承担最终责任；
3. 赔偿金额超出保险限额：超出部分由车主补足。

操作建议：

• 起诉前需核实对方保险状态（可通过交警部门或保险公司查询）；
• 若车主拒不赔偿，可申请法院强制执行其财产（如车辆、房产等）。

三、同时起诉车主和保险公司的策略

在司法实践中，为提高赔偿效率，原告可同时将车主和保险公司列为共同被告。法院会根据以下顺序处理：

1. 先由保险公司在保险限额内赔偿；
2. 不足部分由车主承担。

优势：

• 避免因保险公司拒赔后单独起诉车主的诉讼成本；
• 一次性解决赔偿问题，减少当事人诉累。

风险提示：

• 需准备充分证据（如事故认定书、维修发票、保险单等）；
• 若车主无财产可供执行，可能面临执行难问题。

总结：网约车被撞后，应优先通过保险公司索赔；若保险公司拒赔或赔偿不足，可同时起诉车主和保险公司。具体操作需结合事故细节和保险条款，如有疑问可直接向我咨询。