被开除时，应签署的文件主要是《解除劳动合同协议书》。以下是对此问题的详细解答：

一、文件性质与作用

《解除劳动合同协议书》是用人单位与劳动者就劳动合同解除相关事宜达成一致的书面文件。它明确了双方的权利和义务，有助于避免后续争议，保障双方的合法权益。

二、文件内容要点

1. 双方基本信息：包括用人单位的名称、法定代表人或负责人，以及劳动者的姓名、身份证号等。
2. 解除劳动合同的原因：应具体且合法地说明解除原因，如劳动者严重违反公司规章制度、不能胜任工作等法定或约定情形。
3. 劳动合同的起止日期：明确劳动者何时入职、何时解除劳动合同。
4. 经济补偿：若符合法定支付情形，协议中应清晰规定补偿金额、支付方式及时间。经济补偿的计算通常依据劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。
5. 工作交接：明确劳动者需交接的工作内容、资料、物品等，以及完成交接的期限。
6. 保密条款与竞业限制条款（如适用）：约束劳动者在一定期限内保守用人单位的商业秘密，不从事与原单位有竞争关系的工作。

三、签署注意事项

1. 仔细阅读：在签署《解除劳动合同协议书》前，务必逐条阅读协议内容，特别是关于经济补偿、工作交接和保密条款的部分。
2. 谨慎签字：避免使用“同意”或“认可”等可能被视为放弃权利的表述。仅在确认内容无误后签字，并注明“仅代表签收”。
3. 保留证据：签署后，务必保留一份原件作为个人记录，以备不时之需。

四、法律依据

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。同时，若需支付经济补偿，应在办结工作交接时支付。

五、特殊情况说明

• 合法开除且无需赔偿：若劳动者存在严重违反用人单位规章制度、严重失职营私舞弊给用人单位造成重大损害等情形，公司开除员工无需支付赔偿。
• 合法开除需支付经济补偿：若公司依据《劳动合同法》的相关规定解除劳动合同，如劳动合同订立时所依据的客观情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行，且经用人单位与劳动者协商未能就变更劳动合同内容达成协议等情形，公司需支付经济补偿。
• 违法开除需支付赔偿金：若公司违反《劳动合同法》规定解除或者终止劳动合同，应当依照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。

总结与建议：

被开除时，签署《解除劳动合同协议书》是明确双方权利和义务、避免后续争议的重要步骤。在签署前，请务必仔细阅读协议内容，确保自己的权益得到保障。如有任何疑虑或不满，请及时向我咨询，我将根据您的具体情况提供专业的法律建议。