在员工离职时，用人单位应当一次性结清员工的工资，这是法律规定的明确义务。以下从法律法规依据、劳动者权益保障及实际操作建议三个角度进行详细分析：

一、法律法规依据

1. 《工资支付暂行规定》第九条：明确规定，当劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同的同时，一次付清劳动者的全部工资。这一条款直接确立了用人单位在员工离职时结清工资的法律责任。

2. 《中华人民共和国劳动合同法》第五十条：虽然该条款并未直接提及工资结清的问题，但它规定了用人单位在解除或终止劳动合同时应出具相关证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这体现了用人单位在劳动合同终止后的法定义务，而工资结清作为其中的重要组成部分，也应得到及时履行。

二、劳动者权益保障

1. 协商解决：如果用人单位在员工离职时未按照规定结清工资，劳动者首先可以尝试与用人单位进行协商解决。通过友好沟通，双方可以就工资支付问题达成一致，从而避免不必要的法律纠纷。

2. 投诉与仲裁：若协商无果，劳动者有权向当地的劳动监察部门投诉，请求其介入调查并督促用人单位履行支付工资的义务。此外，劳动者还可以根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，通过法律程序来维护自己的合法权益。若用人单位逾期不支付工资，劳动监察部门可责令其按应付金额百分之五十以上百分之一百以下的标准向劳动者加付赔偿金。

三、实际操作建议

1. 保留证据：劳动者在离职前应确保保留好与用人单位的劳动合同、工资条、考勤记录等证据，以便在需要时证明自己的权益。

2. 及时沟通：若发现用人单位未按时结清工资，劳动者应及时与用人单位沟通，要求其按照规定支付工资。沟通时，建议采用书面形式（如邮件、短信等），以便留下证据。

3. 寻求法律援助：若劳动者在维护自身权益过程中遇到困难，可以寻求法律援助或咨询专业律师，以获取更专业的法律建议和支持。

总结与建议：

用人单位在员工离职时一次性结清工资是法律规定的明确义务。劳动者应了解自己的合法权益，并在遇到工资未结清的情况时，积极采取合法措施来维护自己的利益。同时，建议用人单位严格遵守相关法律法规，确保在员工离职时及时结清工资，以避免可能的法律风险和声誉损失。若您在离职工资结清方面遇到任何问题，可以直接向我咨询，我将为您提供专业的法律建议和支持。