针对您提出的问题“大中专毕业生退休时首次用工属于什么方式”，我们需要从几个关键的法律概念和实际情况出发进行详细分析。
首先，我们要明确的是，当一个人达到法定退休年龄时，其与用人单位之间的法律关系通常会发生转变。根据《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第二十一条的规定，劳动者达到法定退休年龄的，劳动合同终止。这意味着，一旦达到退休年龄，原本存在的劳动关系将不再继续。
接下来，我们分析退休后首次用工的性质。对于大中专毕业生而言，如果他们在退休后首次被某单位聘用，此时他们已经达到了法定退休年龄，并且很可能已经享受了基本养老保险待遇。在这种情况下，他们与用人单位之间建立的不再是劳动关系，而是劳务关系。这是因为：
法律关系性质：劳务关系与劳动关系在法律上有明显区别。劳动关系中，劳动者与用人单位之间存在人身依附关系，劳动者需遵守用人单位的规章制度，并享有社会保险等福利待遇。而劳务关系中，双方仅存在财产关系，提供劳务者不享有社会保险等福利待遇。
合同形式与内容：劳动关系通常需要签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务。而劳务关系则可以是书面合同，也可以是口头合同或其他形式，合同内容主要由双方协商确定。
适用法律：劳动关系主要受《中华人民共和国劳动法》、《中华人民共和国劳动合同法》等劳动法律法规的调整。而劳务关系则主要由《中华人民共和国民法典》中的合同编、侵权责任编等民事法律规范调整。
司法实践：从司法实践的角度来看，各地法院对于达到法定退休年龄后继续工作的人员与用人单位之间的法律关系认定存在差异。但普遍趋势是，如果劳动者已经达到法定退休年龄并享受了基本养老保险待遇，那么他们与用人单位之间建立的是劳务关系。
综上所述，对于大中专毕业生而言，如果他们在退休后首次被某单位聘用，并且已经达到了法定退休年龄并享受了基本养老保险待遇，那么他们与用人单位之间建立的是劳务关系。这种关系下，他们不享有劳动关系中的社会保险等福利待遇，而是根据双方协商确定的劳务合同来履行各自的权利和义务。