一般情况下，离职时不可以要求企业开两张离职单，但在特定情况下，如需要不同用途的离职证明时，可与企业协商开具多份。以下是对此问题的详细分析：
一、离职单的性质与用途
离职单，通常也被称为离职证明，是劳动者与用人单位解除或终止劳动关系后，由用人单位出具的一份证明文件。它主要用于证明劳动者与用人单位的劳动关系已经结束，以及劳动者在用人单位的工作经历、职位、离职原因等信息。这份证明对于劳动者后续的就业、社保转移等手续都至关重要。
二、离职单的开具规定
单份开具原则：
- 根据一般的劳动法规和用人单位的内部规定，离职单通常是一份，用于劳动者办理后续手续。
- 用人单位在开具离职单时，会确保其内容的真实性和准确性，以避免因信息不实而引发的法律纠纷。
多份开具的例外情况：
- 虽然原则上离职单是一份，但在某些特殊情况下，如劳动者需要不同用途的离职证明（如一份用于新单位入职，一份用于社保转移等），可以与用人单位协商开具多份。
- 这种情况下，用人单位可能会要求劳动者说明多份离职单的具体用途，并可能要求劳动者在离职单上注明“此份离职证明仅用于XX用途”等字样，以避免离职单被滥用。
三、法律建议与操作指南
与用人单位协商：
- 如果劳动者确实需要多份离职单，应首先与用人单位进行协商，说明具体用途和需求。
- 用人单位在了解情况后，可能会根据内部规定和实际情况，决定是否为劳动者开具多份离职单。
注意离职单的真实性和准确性：
- 无论开具一份还是多份离职单，用人单位都应确保其内容的真实性和准确性。
- 劳动者在收到离职单后，也应仔细核对上面的信息，如发现错误或遗漏，应及时与用人单位联系进行更正。
遵守法律法规和用人单位规定：
- 劳动者在要求开具多份离职单时，应遵守相关的法律法规和用人单位的内部规定。
- 不得利用多份离职单进行违法活动或损害用人单位的利益。
四、可能的法律后果
- 如果劳动者未经用人单位同意，擅自复制或伪造离职单，可能会面临法律责任，包括但不限于民事赔偿、行政处罚等。
- 如果用人单位因开具不实离职单而给劳动者或第三方造成损失的，也可能需要承担相应的法律责任。
因此，建议劳动者在需要多份离职单时，与用人单位进行友好协商，并遵守相关的法律法规和用人单位规定。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。