结论：打印店在提供打印文件物料服务并开具发票时，要求您支付税金是否合法，取决于打印店是否为合法纳税人以及其纳税身份（小规模纳税人或一般纳税人），同时需结合具体的纳税规定和合同约定来判断。
一、合法纳税人的情况
小规模纳税人：
- 若打印店为小规模纳税人，且月销售额未超过10万元（或季度销售额未超过30万元），则免征增值税。在此情况下，打印店要求您支付税金可能不合法，除非合同中有特别约定。
- 若销售额超过上述标准，打印店需按1%的征收率缴纳增值税。此时，若合同中未明确税金承担方，打印店要求您支付税金可能涉及合同解释和双方协商的问题。
一般纳税人：
- 若打印店为一般纳税人，年应征增值税销售额超过500万元，需按照6%的税率计算销项税额，并可抵扣进项税额后缴纳。在此情况下，税金通常已包含在服务价格中，除非合同中有特别约定，否则打印店单独要求您支付税金可能不合法。
二、合同约定的情况
- 合同明确约定：若您与打印店签订的合同中明确约定了税金由您承担，则打印店要求您支付税金是合法的。
- 合同未明确约定：若合同中未明确约定税金承担方，则需根据交易习惯、行业惯例以及双方协商来确定。在此情况下，打印店单方面要求您支付税金可能缺乏法律依据。
三、税务合规建议
- 核实打印店纳税身份：在接受服务前，您可以要求打印店提供其纳税身份证明，以了解其是否为合法纳税人以及纳税身份类型。
- 明确合同条款：在签订合同时，务必明确约定服务价格是否包含税金，以及税金的承担方。这有助于避免后续纠纷。
- 咨询税务机关：若您对打印店的纳税要求存在疑问，可以咨询当地税务机关或专业税务顾问，以获取准确的税务信息和建议。
四、可能的法律后果
- 若打印店要求不合法：若打印店在无合同依据或违反纳税规定的情况下要求您支付税金，您有权拒绝支付，并可以寻求法律途径维护自身权益。
- 若您拒绝支付合法税金：若合同中明确约定了税金由您承担，而您拒绝支付，则可能构成违约，打印店有权要求您承担违约责任。
举例说明：假设您与一家小规模纳税人的打印店签订了打印文件物料的合同，合同中未明确约定税金承担方。若该打印店季度销售额未超过30万元，则免征增值税，此时其要求您支付税金可能不合法。若销售额超过标准，则需按1%的征收率缴纳增值税，此时税金问题需根据合同解释和双方协商来解决。
建议：在遇到此类问题时，建议您首先核实打印店的纳税身份和纳税规定，然后仔细审查合同条款，必要时咨询税务机关或专业税务顾问以获取准确的税务信息和建议。若您有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。