若行政处罚告知未预留陈述、申辩时间，行政相对人可采取以下措施维护自身权益：

1. 及时提出异议，要求补正程序
   根据《行政处罚法》第四十四条，行政机关在作出行政处罚决定前，应当告知当事人拟作出的行政处罚内容及事实、理由、依据，并告知当事人依法享有的陈述、申辩、要求听证等权利。若行政机关未预留合理时间（如当场告知后立即要求签署文书，未给予至少1-3个工作日的准备期），当事人可当场提出异议，要求行政机关补充告知程序，明确陈述、申辩的截止时间，并保留书面异议记录（如签字确认的告知书回执）。

2. 通过行政复议或诉讼主张程序违法
   若行政机关未补正程序直接作出处罚决定，当事人可在收到处罚决定书之日起60日内申请行政复议，或6个月内提起行政诉讼，主张“未保障陈述、申辩权”导致程序违法。根据《行政处罚法》第七十五条，行政行为程序轻微违法但对当事人权利不产生实际影响的，法院可能判决确认违法但不撤销；若程序违法直接影响当事人权利（如未听取陈述导致处罚加重），法院可能判决撤销处罚决定并责令重作。

3. 收集证据证明程序违法事实
   当事人需重点收集以下证据：

   • 行政机关告知文书的签收时间（如送达回执显示当场签署，但未标注陈述、申辩期限）；
     
   • 当事人提出异议的记录（如现场录音、书面异议书）；
     
   • 行政机关未回应异议的证明（如复议或诉讼中行政机关无法提供已听取陈述的证据）。
     证据充分时，行政机关可能因程序违法被认定“主要证据不足”或“违反法定程序”，导致处罚决定被撤销。

实务建议：

• 遇到此类情况，务必在收到告知书时立即书面提出异议（注明“因未预留陈述、申辩时间，要求补充程序”），并保留送达凭证；
  
• 若行政机关仍推进处罚，可同步准备复议或诉讼材料，避免超过法定期限；
  
• 程序违法主张需结合实体权利影响，若处罚结果合理（如证据确凿），法院可能仅确认程序违法而不撤销处罚，此时可主张“程序违法应减轻处罚”作为谈判筹码。
  

如有具体案件细节（如处罚类型、告知方式等），可进一步说明，我将结合案例分析维权策略。