体制内周末替同事值班并收费，这一行为是否违法，需结合具体情况及相关法律法规来综合判断，但通常情况下，这种行为可能涉及违法或违规。以下从不同角度进行分析：
从公务员法或事业单位人员管理规定角度：
- 体制内人员，无论是公务员还是事业单位员工，其工作行为通常受到严格的法律法规和管理规定的约束。替同事值班并收费，可能被视为利用职务之便谋取私利，这违反了公务员或事业单位人员的职业道德和行为规范。
- 具体来说，如果这种行为被认定为“违规从事营利活动”或“利用职务之便谋取不正当利益”，那么相关人员可能会受到纪律处分，甚至可能面临法律责任。
从劳动法角度：
- 劳动法主要规范的是劳动者与用人单位之间的权利义务关系。在体制内，虽然劳动者（即公务员或事业单位员工）与用人单位（即政府或事业单位）之间的关系不完全等同于私企中的劳动关系，但劳动法中的一些基本原则，如公平、公正、诚实信用等，仍然适用。
- 替同事值班并收费，可能破坏了单位内部的公平和秩序，尤其是如果这种行为没有得到单位的明确许可或认可。此外，如果收费行为被视为一种“额外报酬”，那么它可能违反了单位关于薪酬和福利的规定。
从具体行为性质角度：
- 如果替同事值班是出于个人情谊或单位内部的互助精神，且没有涉及金钱交易，那么这种行为通常是合法的，也是被鼓励的。
- 但是，一旦涉及收费，就可能将原本的无偿互助行为转变为有偿服务，从而改变了行为的性质。这种改变可能带来一系列的法律和道德问题，如是否构成“受贿”或“行贿”（在极端情况下，如果收费金额较大且存在利益输送），以及是否违反了单位关于禁止有偿服务的规定。
建议与后果：
- 对于体制内人员来说，最好避免替同事值班并收费的行为。如果确实需要替班，应该事先与单位沟通并获得明确许可，同时确保不涉及任何金钱交易。
- 如果已经发生了这种行为，建议立即停止并主动向单位说明情况，以避免可能的法律和纪律后果。
- 可能的法律后果包括纪律处分（如警告、记过、降级、撤职等）、行政处罚（如罚款、没收违法所得等），甚至在极端情况下可能面临刑事责任（如受贿罪等）。
总结：体制内周末替同事值班并收费，这一行为在大多数情况下可能涉及违法或违规。为了维护个人的职业声誉和避免不必要的法律风险，建议体制内人员遵守相关法律法规和管理规定，避免参与此类行为。如果有任何法律疑问或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。