在劳动争议案件中，要证明劳动者与用人单位之间存在劳动关系，劳动者可以提交以下几类证明材料：

一、书面劳动合同（如存在）

最直接且有力的证据是劳动者与用人单位签订的书面劳动合同。劳动合同是明确双方权利和义务的协议，一旦签订，即成为证明劳动关系存在的法定依据。不过，即使未签订书面劳动合同，劳动者仍可通过其他证据来证明劳动关系的存在。

二、工资支付凭证或记录

1. 工资发放花名册：这是用人单位记录工资发放情况的详细清单，通常包括劳动者的姓名、工资数额、发放时间等信息。
2. 银行转账记录：如果用人单位通过银行转账方式支付工资，劳动者可以提供银行流水作为证据。
3. 现金支付收据：若用人单位以现金形式支付工资，劳动者应要求用人单位出具收据，并妥善保管。

三、社会保险费缴纳记录

用人单位为劳动者缴纳社会保险费是法定义务，因此，社会保险费缴纳记录也是证明劳动关系存在的重要证据。劳动者可以通过社保部门查询并打印自己的社保缴纳记录。

四、工作证、服务证等身份证明

用人单位向劳动者发放的工作证、服务证等能够证明劳动者身份的证件，也是证明劳动关系存在的有效证据。这些证件通常印有用人单位的名称、劳动者的姓名和照片等信息。

五、招工招聘登记表、报名表等招用记录

劳动者在应聘时填写的用人单位招工招聘登记表、报名表等招用记录，也是证明劳动关系存在的重要材料。这些记录通常由用人单位保存，劳动者在需要时可以向用人单位申请查阅或复印。

六、考勤记录

考勤记录是用人单位记录劳动者出勤情况的凭证，包括打卡记录、签到表等。这些记录能够证明劳动者在用人单位的工作时间和出勤情况，从而间接证明劳动关系的存在。

七、其他劳动者的证言

如果其他劳动者能够证明劳动者与用人单位之间存在劳动关系，他们的证言也可以作为证据。但需要注意的是，证言的证明力相对较弱，通常需要与其他证据相结合使用。

八、其他相关证据

除了上述证据外，劳动者还可以提供其他与劳动关系相关的证据，如工作邮件、工作聊天记录、工作照片或视频等。这些证据虽然可能不如书面劳动合同那样直接有力，但在某些情况下也能起到关键作用。

总结与建议：

在劳动争议案件中，证明劳动关系的存在是劳动者的首要任务。为了确保自己的权益得到保障，劳动者应尽可能收集并保存上述各类证据。如果用人单位拒绝提供相关证据或否认劳动关系的存在，劳动者可以向有管辖权的劳动争议仲裁委员会申请仲裁，通过法律途径维护自己的合法权益。同时，建议劳动者在平时工作中注意保留与劳动关系相关的各类证据，以备不时之需。