当用人单位不与员工签订劳动合同时，员工可以采取以下一系列合法且有效的措施来维护自己的权益：
一、与用人单位协商
首先，员工可以尝试与用人单位进行直接沟通，明确表达签订劳动合同的意愿，并详细讨论劳动合同中的关键条款，如工作内容、劳动报酬、工作时间、休息休假、社会保险等。通过友好协商，双方有可能达成一致并签订书面劳动合同，从而保障员工的合法权益。
二、向劳动监察部门投诉
如果协商无果，员工可以向当地的劳动监察部门投诉。劳动监察部门是负责监督用人单位遵守劳动法律法规的专门机构，他们有权对用人单位进行调查。一旦发现用人单位存在不签订劳动合同等违法行为，劳动监察部门会责令其限期改正，并可能对逾期不改正的用人单位给予相应的处罚。
三、申请劳动仲裁
员工还可以选择向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。在申请仲裁时，员工需要准备能够证明自己与用人单位存在劳动关系的证据，如工资支付凭证、工作证、考勤记录、同事证言等。根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。因此，员工在申请仲裁时，可以要求用人单位支付未签订劳动合同期间的双倍工资差额。
四、提起诉讼
如果员工对劳动仲裁的结果不满意，还可以在规定的时间内向人民法院提起诉讼。法院将根据双方提供的证据和法律规定，作出最终的判决。通过司法途径解决纠纷，虽然过程可能相对漫长，但判决结果具有强制执行力，能够更有效地维护员工的合法权益。
五、注意事项
总之，用人单位不签订劳动合同是违法行为，员工应积极运用法律武器来维护自己的合法权益。通过协商、投诉、仲裁和诉讼等途径，员工可以有效地解决这一问题，并获得应有的赔偿和保障。