结论：在未签订劳动合同的情况下，工资单上签署免责协议通常是无效的，且可能违反相关法律法规。以下是对此问题的详细分析：
一、免责协议的法律效力
免责协议的基本原则：
- 免责协议，即双方约定在一定条件下免除或限制一方未来可能承担的责任。然而，这种协议的有效性受到法律的严格限制。
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，免责条款不得违反法律、行政法规的强制性规定，不得违背公序良俗，且不得免除造成对方人身损害或因故意、重大过失造成对方财产损失的责任。
未签劳动合同背景下的免责协议：
- 在未签订劳动合同的情况下，用人单位与劳动者之间的劳动关系可能通过事实劳动关系来认定。此时，工资单上的免责协议若试图免除用人单位在劳动法上的义务（如支付工资、提供劳动保护等），则很可能因违反法律强制性规定而无效。
- 此外，即使双方签订了某种形式的“免责协议”，若该协议内容违反了劳动法的相关规定（如最低工资标准、工作时间等），该协议同样可能被认定为无效。
二、未签劳动合同的法律后果
劳动关系的认定：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。未签订书面劳动合同不影响劳动关系的成立。
- 在未签订劳动合同的情况下，劳动者仍享有劳动法规定的各项权利，包括获得劳动报酬、享受社会保险和福利等。
用人单位的责任：
- 用人单位未与劳动者签订书面劳动合同的，需承担一定的法律责任。例如，用人单位可能面临向劳动者支付双倍工资的处罚。
- 若用人单位试图通过工资单上的免责协议来规避这些责任，该协议很可能被认定为无效，且用人单位仍需承担相应的法律责任。
三、建议与风险提示
对劳动者的建议：
- 劳动者在遇到未签劳动合同且工资单上要求签署免责协议的情况时，应坚决拒绝并保留相关证据。
- 劳动者有权要求用人单位签订书面劳动合同，并享受劳动法规定的各项权利。若用人单位拒绝履行义务，劳动者可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
对用人单位的风险提示：
- 用人单位应依法与劳动者签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务。
- 试图通过工资单上的免责协议来规避法律责任的行为是违法的，且可能面临严重的法律后果。用人单位应遵守相关法律法规，维护劳动者的合法权益。
总结：在未签订劳动合同的情况下，工资单上签署免责协议通常是无效的。用人单位应依法与劳动者签订书面劳动合同，并遵守相关法律法规。劳动者在遇到此类情况时，应坚决拒绝并保留相关证据，以维护自己的合法权益。如有任何法律问题，可以直接向我咨询。