针对您提出的问题“新单位16号入职，老单位离职证明开在16号可以吗”，我们可以从离职证明的功能、性质以及法律规定出发，进行详细解答。

首先，离职证明是劳动者与原用人单位终结劳动关系的重要证明，它具有两个主要功能：一是证明劳动者已经与原用人单位终结劳动关系，为再就业提供帮助；二是在劳动者申请失业保险待遇时，用来证明自己处于失业状态。因此，离职证明对于劳动者的再就业和申领失业保险待遇都至关重要。

其次，从法律角度来看，《劳动合同法》第五十条规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明”。这意味着，在劳动关系终结时，用人单位有义务为劳动者出具离职证明。同时，该法条并未规定离职证明必须在劳动关系终结的当天出具，但强调了用人单位应当及时出具，以避免给劳动者再就业带来不必要的障碍。

现在，针对您的具体情况，如果新单位要求您在16号入职时提供离职证明，而您与老单位的劳动关系在16号当天终结，理论上老单位可以在16号当天为您出具离职证明。但这里存在一个实际操作上的问题：即老单位是否能在16号当天及时完成所有离职手续并出具离职证明。这取决于老单位的内部流程和效率。

为了避免因离职证明出具不及时而影响您在新单位的入职，我建议您采取以下措施：

1. 提前与老单位沟通：在离职前，与老单位的人力资源部门或相关负责人沟通，说明您的情况，并请求他们在劳动关系终结时尽快为您出具离职证明。

2. 了解新单位的要求：与新单位的人力资源部门或相关负责人沟通，了解他们对离职证明的具体要求和时间节点，以便您做好相应的准备。

3. 准备备选方案：如果老单位无法在16号当天出具离职证明，您可以考虑与新单位协商，看是否可以提供其他证明材料（如与老单位的解除劳动合同协议等）作为临时替代，或者看是否可以推迟入职时间。

综上所述，虽然法律没有明确规定离职证明必须在劳动关系终结的当天出具，但为了避免影响您的再就业，建议您提前与老单位沟通并了解新单位的要求，以便做好相应的准备。如果可能的话，尽量争取在入职前获得离职证明，以确保入职流程的顺利进行。