当遇到辞退员工但员工拒绝签字的情况时，作为用人单位，可以按照以下步骤来处理，以确保流程的合法性和有效性：

一、确认辞退程序的合法合规性

首先，必须确保辞退程序是合法合规的。这包括依据公司合法的规章制度以及法定事由进行辞退。如果辞退理由和程序都符合劳动法规定，那么即使员工不签字，也不影响辞退决定的效力。

二、书面再次送达辞退通知

在确认辞退程序合法后，应通过书面形式向员工再次送达辞退通知。通知中应详细说明辞退的理由、依据以及员工应在一定期限内办理离职交接手续的要求。这样做是为了确保员工已经充分了解辞退的决定和原因。

三、采用邮寄方式送达并留存证据

如果员工拒绝签收书面通知或直接送达有困难，用人单位可以通过邮局以特快专递的方式向员工寄送《解除劳动合同通知书》。在邮寄时，务必留存好邮寄凭证等证据，以证明已经履行了告知义务。

四、邀请工会或第三方介入

为了增强辞退决定的公正性和合理性，用人单位可以邀请工会或第三方机构介入，协助沟通解释辞退事宜。这有助于缓解双方的紧张情绪，并可能促使员工接受辞退决定。

五、通过法律途径解决争议

如果员工仍然不配合，给用人单位造成损失，或者对辞退决定有异议并申请劳动仲裁，用人单位应准备好相关证据，通过法律途径来维护自身权益。这包括申请劳动仲裁、提起诉讼等。

六、结清工资并出具解除劳动关系证明

在通知期限届满后，用人单位应办理解除劳动关系手续，包括停缴社保、结清工资，并出具解除劳动关系证明。这是用人单位的法定义务，也是确保双方劳动关系正式终止的重要步骤。

七、注意事项

• 在整个过程中，用人单位应确保所有行为都符合劳动法规定，避免违法解除劳动合同的风险。
• 保留好所有相关证据，包括书面通知、邮寄凭证、沟通记录等，以备不时之需。
• 如果员工对辞退决定有异议并申请劳动仲裁，用人单位应积极应对，提供充分的证据来支持自己的决定。

综上所述，当遇到辞退员工但员工拒绝签字的情况时，用人单位应确保辞退程序的合法合规性，通过书面形式再次送达辞退通知，采用邮寄方式送达并留存证据，邀请工会或第三方介入，必要时通过法律途径解决争议，并最终结清工资并出具解除劳动关系证明。