最高额保证合同中，从合同先于主合同签订，在一般情况下是有效的。以下是对此问题的详细分析：
一、保证合同的效力与主合同签订时间的关系
保证合同作为从合同，其核心目的在于保障主合同的履行。从法律原理上讲，保证合同的效力并不直接受主合同签订时间先后的影响。只要保证合同本身满足法律规定的形式与实质要件，如当事人具备相应的民事行为能力、意思表示真实、内容不违反法律强制性规定等，该保证合同便具有法律效力。
二、最高额保证合同的特殊性
最高额保证合同是一种特殊的保证合同形式，它为一定期间内连续发生的债权提供担保，具有担保债权的不特定性特点。这种特殊性并不改变保证合同作为从合同的基本属性，因此，其效力判断仍应遵循保证合同的一般原则。
三、可能影响保证合同效力的特殊情形
尽管在一般情况下，从合同先于主合同签订不影响其效力，但仍需注意一些可能影响保证合同效力的特殊情形：
法律明确规定：若法律明确规定某些保证合同必须在主合同之后签订，那么提前签订的保证合同可能因违反法律强制性规定而无效。不过，就目前所知的法律体系而言，并未普遍存在此类规定。
合同约定：当事人之间可能在合同中约定了保证合同的签订时间或条件。若从合同先于主合同签订违反了此类约定，且该约定不违反法律强制性规定，那么可能因违约而影响保证合同的效力或履行。但这种情况更多属于合同违约范畴，而非保证合同本身的效力问题。
四、实际操作中的建议
审慎签订合同：在签订最高额保证合同时，当事人应审慎考虑合同条款，确保合同内容合法、真实有效。特别是关于保证合同的签订时间、担保范围、担保期限等关键条款，应明确约定并严格遵守。
关注主合同动态：尽管从合同先于主合同签订在一般情况下不影响其效力，但当事人仍应关注主合同的签订和履行情况。若主合同发生变更或解除，可能影响保证合同的担保范围和担保责任。
及时咨询专业律师：在签订和履行最高额保证合同过程中，若遇到任何法律问题或疑虑，建议及时咨询专业律师。律师可以根据具体情况提供法律意见和解决方案，帮助当事人规避法律风险。
综上所述，最高额保证合同中从合同先于主合同签订在一般情况下是有效的。但当事人仍需关注可能影响保证合同效力的特殊情形，并在实际操作中审慎签订合同、关注主合同动态并及时咨询专业律师。如有任何法律问题，欢迎直接向我咨询。