结论前置：

1. 意外险补偿金原则上归员工个人所有。
2. 若单位与员工有特别约定，需按约定处理，但约定不得违反法律强制性规定。

核心前提与法律分析： 单位未购买工伤保险，但购买了意外险，涉及意外险补偿金的归属问题，需从以下角度分析：

一、意外险的性质与补偿金归属

1. 意外险属于商业保险，补偿金归被保险人（员工）所有：

   • 意外险是单位为员工购买的商业保险，其本质是单位为员工提供的一项福利。
   • 根据《保险法》及相关规定，商业保险的赔偿金或补偿金通常归被保险人（即员工）所有，除非保险合同或相关法律另有规定。
   • 因此，在单位未购买工伤保险的情况下，员工因工作遭受事故伤害或患职业病而获得的意外险补偿金，原则上应归员工个人所有。

2. 单位不得以意外险替代工伤保险：

   • 根据《工伤保险条例》，用人单位应当依法为员工缴纳工伤保险费，这是单位的法定义务。
   • 意外险不能替代工伤保险，单位不能以购买意外险为由免除其缴纳工伤保险费的义务。
   • 若单位未缴纳工伤保险费，员工发生工伤的，由单位按照工伤保险待遇项目和标准支付费用。

二、单位与员工之间的特别约定

1. 若单位与员工有特别约定，需按约定处理：

   • 在某些情况下，单位可能与员工就意外险补偿金的归属问题达成特别约定。
   • 这种约定应当是双方真实意思的表示，且不得违反法律的强制性规定。
   • 若约定合法有效，则应按照约定处理意外险补偿金的归属问题。

2. 约定不得违反法律强制性规定：

   • 即使单位与员工有特别约定，该约定也不得违反法律的强制性规定。
   • 例如，约定意外险补偿金全部归单位所有，而员工在工伤中遭受了重大损失，这种约定可能因违反公平原则或损害员工权益而被认定为无效。

三、实际操作中的建议

1. 员工应保留相关证据：

   • 员工应保留与意外险相关的保险合同、理赔单据等证据，以便在需要时证明自己的权益。

2. 单位应依法履行义务：

   • 单位应依法为员工缴纳工伤保险费，避免以意外险替代工伤保险而引发的法律风险。

3. 协商或诉讼解决争议：

   • 若单位与员工就意外险补偿金的归属问题发生争议，双方应首先通过协商解决。
   • 若协商不成，员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。

总结：意外险补偿金原则上归员工个人所有，若单位与员工有特别约定，需按约定处理，但约定不得违反法律强制性规定。在实际操作中，员工应保留相关证据，单位应依法履行义务，双方应通过协商或诉讼解决争议。如有其他疑问，欢迎继续向我咨询。